Элементы IV и V побочных подгрупп таблицы Менделеева

 

При подготовке разделов про цирконий, гафний и титан использовались статьи инженера Чепецкого механического завода Е.Цигельник (журнал «Атомная стратегия»)

 

К данному разделу относятся элементы IV побочной подгруппы (титан, цирконий, гафний, курчатовий) и V побочной подгруппы (ванадий, ниобий, тантал, нильсборий). У этих элементов на внешней электронной орбите находятся по 2 s-электрона, но при этом заполняется внутренняя d-оболочка. Поэтому в химических свойствах участвуют как s-, так и d-электроны, поэтому эти элементы проявляют валентность, соответствующую их номеру в группе – соответственно 4 и 5. В отличие от следующих за ними подгрупп (VI и VII), эти элементы проявляют, как правило, только «титульную» валентность, соответствующую номеру их группы, и меняют ее с трудом, следовательно, соединения этих элементов являются химически устойчивыми. Основные области применения этих металлов основаны на их физических свойствах.

Общая характеристика элементов IV побочной подгруппы. На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т.е. он являетсяодним из весьма распростанённых в природе элементов. Доля циркония составляет 3·10^-3 и гафния — 5·10^-5%.

Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, иода или ртути, однако и титан и его аналоги ещё сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как “редкие” элементы. Обусловлено это их распылённостью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встречаются лишь в немногих местах земного шара. Другой важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений.

Природный титан слагается из изотопов 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%);цирконий — 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%); гафний — 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%).

В основном состоянии атомы имеют строение внешних электронных оболочек 3d²4s²(Ti), 4d²5s² (Zr), 5d²6s² (Hf) и двухвалентны. Возбуждение четырёхвалентных состояний Тi (3d³3s¹),Zr  (4d³5s¹), Hf (5d³6s¹) требует затраты соответственно 80, 59 и 167кДж/моль, т.е. осуществляется гораздо легче, чем у элементов подгруппы германия.

Титан встречается в минералах ильменит (FeTiO₃) и рутил (TiO₂).Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты. Ничтожные количества титана постоянно содержатся в организмах растений и животных, но его биологическая роль не ясна. Титан и его аналоги не токсичны.

В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путём восстановления их хлоридов магнием по схеме:

ЭCl₄ + 2 Mg = 2 MgCl₂ + Э.

По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Но даже незначительные примеси некоторых элементов (Н, О, N, C и др.) сообщают им хрупкость.  Их характерные константы:

	Ti	Zr	Hf
Плотность, г/см3	4,5	6,5	13,3
Температура плавления, °С	1670	1855	2220
Температура кипения, °С	3170	4330	5690
Электропроводность (Нg = 1)	2	2	3

В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим воздействиям.

При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень активными. В этих условиях они энергично соединяются не только с галогенами, кислородом и серой, но также с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать большие количества водорода.

При общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявляют и некоторые индивидуальные особенности. Так, по отношению к соляной или серной кислоте цирконий значительно устойчивее титана, а по отношению к влажному хлору или царской водке — наоборот. Под действием НF титан переходит в трёхвалентное состояние, а цирконий и гафний — в четырёхвалентное. Концентрированной азотной кислотой титан (подобно олову) окисляется до нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах сильных щелочей порошок его растворяется с выделением водорода и образованием солей титановой кислоты. Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень устойчивы.

Взаимодействие титана со фтором наступает уже около 150 °С, с другими газами —при 300400 °С. В кислороде порошок титана загорается выше 500 °С, в азоте — выше 800 °С. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже около 250 °С. Сжиганием его в кислороде может быть получена температура до 4650 °С.

Обычно поверхность металлического циркония и титана покрыта очень тонкой, но плотной плёнкой оксида, полностью изолирующей металл от внешних воздействий. При некоторых условиях (например, при контакте Zr c очень влажным воздухом) плёнка может стать толстой, рыхлой и легко отделяющейся в результате того или иного случайного воздействия (например, сотрясения).

Своеобразным образом происходит реакция титана с концентрированной соляной кислотой – помимо хлорида титана и водорода, образуется также гидрид титана:   

4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl₃ + 2 TiH₂ + H₂.

Гидрид титана является хорошим катализатором некоторых реакций гидрирования органических соединений. Он находит использование также в порошковой металлургии (как раскислитель).

Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии специальных сталей. Оба металла используются и в качестве самостоятельных конструктивных материалов. Их соединения находят применение в различных отраслях промышленности. В металлургии титаном и цирконием пользуются в виде сплавов с железом — ферротитана и ферроциркония, содержащих 1550% Тi или Zr. Выработка этих сплавов производится обычно путём прокаливания природных минералов Ti или  Zr с углём в присутствии железной руды.

Добавка к стали уже 0,1% титана придаёт ей твёрдость и эластичность, что делает такую сталь очень хорошим материалом для изготовления рельсов, вагонных осей и колёс и т. д. Введением в сталь уже 0,1% Zr сильно повышает её твёрдость и вязкость, что особенно ценно для изготовления броневых плит и щитов. Как Тi, так и Zr нередко вводят также в различные сплавы Сu и Al.

Как конструкционный материал титан имеет очень благоприятное отношение прочности к массе в сочетании с высокой термической и коррозионной стойкостью. Он используется в самолетостроении. Титан, также, как и алюминий, называют «крылатым металлом». Причем титан значительно более прочный, чем алюминий. Идеальным вариантом было бы изготовление корпусов самолетов и космических аппаратов целиком из титана, но этому мешает высокая стоимость этого металла.

В СССР практиковалось изготовление из титана корпусов подводных лодок. Первой титановой подлодкой стала К-222 «Анчар». Ее проект появился в 1960-е, когда США пустили в ход сверхчувствительную аппаратуру обнаружения подводных кораблей – магнитометрическую и акустическую. Нам понадобились малозаметные и малошумные АПЛ с рекордными глубинами погружения и очень быстрым ходом. Для этого были использованы две технологии – легкие и прочные титановые корпуса с малой магнитностью и жидкометаллические реакторы. Впервые такой реактор испытали в 1962 году на АПЛ К-27 (проект 645). Оказалось, что такая установка гораздо быстрее набирает мощность, и для ее пуска нужно куда меньше энергии по сравнению с обычным реактором. Лодку К-27 проектировало ленинградское СКБ-143. Ему же доверяют создать подводную лодку «Лира» (по классификации НАТО – «Альфа») – субмарину типа «705». Сначала главным конструктором корабля был М.Русанов, потом – В.Ромин. Задание на проектирование лодки Минобороны СССР утвердило в апреле 1961-го. ЖМР обеспечил им мощность в сорок тысяч сил и скорость мчащейся торпеды – 41-42 узла. А титановый прочный корпус не требовал громоздкой аппаратуры размагничивания. 80-метровая «Альфа» создавалась как истребитель американских «убийц городов» – лодок-носителей баллистических ракет и стратегических авианосцев. Шесть аппаратов в носу, двадцать торпед или «подводных ракет» к ним, тройное резервирование систем.    В мае 1982-го на «Красном Сормове» заложили первую титановую лодку проекта «945» («Марс», по американской классификации – «Сиерра»). До 1991 года было построено всего шесть таких кораблей. Они были разработаны в КБ «Лазурит» и могли вести бой глубинными бомбами и противолодочными ракетами, наносить удары по береговым целям – крылатой ракетой. Верхом советского атомного флота стали АПЛ проекта 941 «Акула», которые более известны под НАТОвским названием -  «Тайфун». Эти лодки несут на себе 200 боеголовок на двадцати твердотопливных «баллистах» РСМ-52 с разделяющимися головками, которые не могут сдержать даже самые совершенные системы космической обороны США.

Развития титановой металлургии и машиностроения следует ожидать после освоения Луны. Содержание титана в лунном грунте значительно выше, чем на Земле, а лунные термоядерные электростанции на гелии-3 без проблем справятся с обеспечением очень энергоемкого процесса выплавки титана. Тогда можно будет реализолвать те предложения, про которые в журнале "ВВП" №4(26) за 2007 год говорилось: "Ах, если бы наша система коммунального хозяйства перешла на титановые трубы! Никаких аварий, разрытых канав, все работает верно и безупречно. Титан мог бы кардинально решить многие проблемы коммунальщиков, избавил бы от применения других материалов и буквально рабского труда по его защите. К сожалению, для ЖКХ использование титана - слишком роскошная затея""

При нагревании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают с образованием белых диоксидов (ЭО₂). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Диоксиды Ti и Zr находят разнообразное практическое применение. В частности, диоксид титана служит для изготовления очень хорошей белой краски (“титановые белила”).

Нагревание ТiO₂ (т. пл. 1870 ° С) выше 2200 °С ведёт к частичному отщеплению кислорода с образованием синего Тi₃O₅(TiO₂·Ti₂O₃) и затем тёмно-фиолетового Тi₂O₃.В стекольной промышленности диоксид титана применяется при изготовлении тугоплавких стёкол, в керамической — часто входит в состав эмалей, глазурей и фарфоровой массы. Искусственно получаемые в электрической печи прозрачные кристаллы рутила имеют показатель преломления (2,6), больший чем алмаз (2,4), ив шесть раз более высокую дисперсию света. Поэтому вырабатываемые из них драгоценные камни по красоте превосходят бриллианты. Диоксид титана служит хорошим катализатором при некоторых органических реакциях. Ежегодная мировая добыча TiO₂ cоставляет около 1 млн. т.

Отвечающие диоксидам ЭО₂ гидроксиды Э(ОН)₄ могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl₄. Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. Припереходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)₄ преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)₄.

Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М₂ЭО₃ и М₄ЭО₄(где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Из титанатов наиболее интересен титанат бария ВаТiO₃. Соль эта является сегнетоэлектриком и используется для получения электрических конденсаторов исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую.

Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄.Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме:

ЭО₂ + 2 С + 2 Г₂ = 2 СО + ЭГ₄.

 Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Так, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄) галогениды ЭГ₄ хорошо растворимы в воде.

Как растворитель неорганических соединений TiCl₄ лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона.

Гидролиз галогенидов ЭГ₄ протекает в основном по схемам:

ZrГ₄ + Н₂О → ZrOГ₂ + 2 HГ  и

TiГ₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HГ.

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана.Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂O₃ (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂ до 1200 °Cв токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 7001000 °С образуется синий Ti₂O₃.

В воде Ti₂O₃ практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневогоосадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основныесвойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂ титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна такжесине-чёрная “титановая бронза” состава Na_0,2TiO₂.

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способныхокисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃ идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂ (связывающегоН₂О₂) реакция протекает по уравнению:

2 Ti(ОН)₃ + O₂ + 2 H₂O = 2 Ti(OH)₄ + H₂O₂.

 

Цирконий. Название этого элемента происходит от минерала циркон. С этим минералом связано много древних легенд. Более трех тысяч лет назад, на острове Цейлон, этот минерал использовался в качестве …несовершенного алмаза и шел на изготовление украшений! Блестящие камни носили название «матарские алмазы», так как источником их месторождения был один из районов Цейлона – Матара. От истинных алмазов, «матарские» отличались меньшей твердостью и несколько худшей игрой цвета после огранки. Матарский алмаз с целой палитрой красок (от бесцветного и золотисто-желтого оттенка до розового и кроваво-красного) был не что иное, как минерал циркон, содержащий монокристаллы циркония. Алмазы кроваво-красного цвета назывались в то время гиацинтами (по имени эпического героя Гиацинта, погибшего на спортивных состязаниях, кровь которого бог Аполлон превратил в самоцветы).

Официально в научных трудах минерал циркон стал упоминаться в восьмидесятых годах XVIII века. Немецкий химик, член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот подверг камень лабораторному исследованию: сплавил цейлонский минерал с едким натром в растворе, полученном после обработки сплава соляной кислотой. И то, что выделилось в ходе этих исследований, он назвал цирконовой землей – terra circonia. Данное вещество представляло собой оксид нового элемента.

В результате последующих исследований. Клапорт установил идентичность гиацинта и цирконита с минералом цирконом. Всего шаг оставался до получения металлического циркония. Но этот шаг растянулся на целых 35 лет. Попытки получить металлический цирконий осуществляли разные ученые: Тромсдорф (восстановление оксида циркония химическим методом), Деви (электролитический метод получения металлического циркония) и т.п. И только в 1824 г., шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, путем восстановления фторцирконата калия металлическим натрием, получил серебристо-серый металл. Но «цирконий Берцелиуса» оказался очень хрупким, так как содержал значительное количество примесей, не имел металлического блеска и не поддавался механической обработке. Металлу требовалась дополнительная очистка от примесей. Эксперименты по получению чистого пластичного циркония долгое время не давали положительных результатов (пластичный цирконий пытались получить и путем извлечения циркония из его солей, и алюмотермическим методом). Оказалось, что металл Zr обладает высоким химическим сродством к кислороду, и это отрицательно влияет на его механические свойства. Много позднее очищать цирконий от кислорода научились, нагревая его в расплавленном кальции или в парах кальция. И лишь восемьдесят лет спустя, ученые Вейс и Нейман предположили, что если продукты реакции, полученные по методу Берцелиуса сначала промыть абсолютным спиртом (вместо воды), а затем разбавленной кислотой, то чистота циркония достигнет 98%.

Через сто лет после опытов Берцелиуса (1925 г.) был разработан первый промышленный способ получения циркония: метод «наращивания». Суть метода заключалась в следующем: летучее соединение (тетрайодид циркония) подвергалось термическому распаду в вакууме и в результате на раскаленной нити вольфрама откладывался чистый металл. Отцами этого метода стали голландские ученые А.Е. Ван-Аркель и Д.Н. де Бур. Благодаря их открытию научный мир получил пластичный металлический цирконий, поддающийся механической обработке – ковке, вальцовке, прокатке. Образцы циркония теперь можно было прокатывать в тонкие листы, проволоку, фольгу и т.п. Но метод «наращивания» был слишком дорогим. Усовершенствовал и удешевил процесс получения циркония немецкий химик В. Кролль. В последствии его имя легло в название данного метода (метод Кроля). Цирконий по данной технологии получался при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема производства металлического циркония по методу В. Кролля включала в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку:

ZrCl₄ + 2Mg = Zr + 2MgCl₂.

Полученная в ходе процесса восстановления циркониевая губка затем переплавлялась в прутки. Метод Кроля получил широкое признание.

Рудой циркония часто служат и прибрежные пески (цирконовые россыпи в Австралии вдоль океанского побережья). Растворимые соединения циркония находятся в водах источников Агуа ди Прата (Бразилия), Саратога (штат Нью-Йорк), Тайваня, Камчатки. Россия располагает значительными запасами цирконового сырья (различные районы Урала, Сибири, Кольский полуостров, щелочные граниты Улуг-Танзекского и Катугинского месторождений). Самые мощные из разведанных месторождений циркона и бадделеита находятся в США, Австралии (вблизи залива Байрона), Бразилии, Индии (в Траванкуре), Западной Африке. Значительными запасами данного сырья располагает Украина (Донецкая область (под Волновахой), Днепропетровская область (ст. Пятихатки) и др.).

Куда же направлялся производимый цирконий? Во-первых, в черную металлургию. Черная металлургия использовала его в качестве поглотителя, раскислителя (здесь цирконий превосходит титан и марганец), в качестве деазотиратора (в производстве орудийных и жаропрочных сталей), в качестве легирующего элемента. Добавка циркония в сталь увеличивает ее пластичность, уменьшает содержание газов и серы, придает хорошую сопротивляемость ударным нагрузкам (при изготовлении броневых плит). Сталь, легированную цирконием, можно безболезненно нагревать до достаточно высоких температур, не опасаясь перегрева.

Другой потребитель циркония – цветная металлургия. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, их прочность, пластичность, сопротивление коррозии. Легирование цирконием магниевых сплавов делает последние более коррозионно-устойчивыми. При добавке циркония в титан повышается его стойкость к действию кислот. Примесь небольшого количества циркония в молибдене (до 5%) удваивает его твердость. Такие свойства циркония, как высокая газопоглощаемость и инертность в средах при различных температурах позволяют использовать его как легирующую добавку в сплавах цветных металлов: никеля, меди и т.п. (что резко увеличивает их прочность, почти не снижая электропроводности). В химической и нефтеперерабатывающей промышленностях сплавы на основе циркония используют для изготовления оборудования, работающего в коррозионных средах (производство уксусной, фосфорной, хромовой кислот). Высокая коррозийная стойкость и прочность циркония позволяют использовать его как материал для изготовления фильер для легкой промышленности (производство искусственного волокна), катализаторов (автомобильная и химическая промышленности), медицинского (хирургический инструмент, кровоостанавливающие зажимы, пластины остеосинтеза, нити и иглы для наложения швов, имплантанты) и лабораторного оборудования, горячей арматуры и много другого.

Широкое применение в промышленности нашли и оксиды циркония. Значительное количество диоксида циркония идет на производство керамики, фарфора и стекла. Цирконовые огнеупоры служат в три раза дольше обычных. Цирконовые кирпичи в производстве алюминия используются в качестве огнеупоров, так как не смачиваются расплавленным алюминием, и не образуют на своей поверхности наросты шлака. Техническая керамика из порошков на основе частично стабилизированного диоксида циркония обладает уникальными свойствами: высокой прочностью, твердостью, исключительной термостойкостью и износостойкостью Из диоксида циркония получают особо прочные керамические изделия специального назначения: насосы (для нефтяной промышленности), специальные огнеупоры, мелющие тела (шары в шаровых мельницах для размола высокочистых продуктов), твердые электролиты пробирочного типа для электрохимических генераторов тока и датчиков анализатора кислорода; изоляторы для различных печей, наконечники термопар; комплекты защиты струйных мельниц; сопла газовых горелок; пластины для футеровки циклонов и мельниц; тигли; огнеупорные шайбы и втулки и т.п.

Соли циркония находят применение в кожевенной и текстильной промышленности, используются для специальной водоотталкивающей пропитки тканей, бумаг, картона. В полиграфии соединения циркония используются для приготовления типографских красок. В парфюмерии – для производства дезодорантов (оксихлорид циркония). В ювелирной промышленности из циркония изготавливают кольца, браслеты, серьги, заколки, колье и т.п. Из циркония также делают спортивные кубки, медали, значки, столовые приборы и посуду. В электронике и электротехнике цирконий используется в качестве геттероматериала и идет для производства электродов.

И все же главный потребитель циркония - ядерная энергетика. Благодаря своим уникальным свойствам – нейтронной прозрачности (крайне низкое сечение поглощения нейтронов), прочности и высокой коррозионной стойкости – цирконий незаменимый конструкционный материал для атомных реакторов электростанций и ядерных установок морского флота. Как известно из курса физики, величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. У чистого металлического циркония она равна 0,18 барна (одно из минимальных сечений захвата), поэтому в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и прочностью цирконий — идеальный материал для реакционной зоны ядерного реактора.

Первый реактор из циркония был установлен на американской подводной лодке «Наутилус». Из циркония на «Наутилусе» были выполнены абсолютно все стационарные детали активной зоны реактора. Позднее американские ученые выяснили, что из циркония выгоднее делать оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора. Одна из главных проблем применения циркония в ядерной энергетике – очистка циркония от примеси гафния (присутствие даже 1,5% которой в двадцать раз повышает сечение захвата нейтронов циркония). Операции разделения циркония и гафния значительно удорожают цирконий, но совместное присутствие циркония и гафния делает материал абсолютно не пригодным для атомной энергетики.

В 1960-х годах, в связи с необходимостью развития атомной энергетики, в СССР возрос интерес к исследованиям по разработке и созданию технологии производства ядерно чистого металлического циркония. Все известные способы получения циркония из его соединений были опробованы в масштабах лабораторий, и предстояло уже на стадии опытного и полупромышленного производства оценить их эффективность, качество и безопасность. Необходимо было в короткие сроки организовать производство полного цикла получения циркония в России. Это было сделано на Чепецком механическом заводе  (г. Глазов, Удмуртия). Всего несколько стран в мире владеют завершенным циклом изготовления циркониевых изделий: США, Канада, Франция, Япония и Россия.

Гафний. Открыт гафний (Hf) был довольно поздно. Дело в том, что он долгие годы маскировался под цирконий. Ученые даже не подозревали, что фактически десятки лет имели дело с двумя разными элементами. Да и сейчас элементы эти называют химическими близнецами. Их близкое родство проявляется в том, что они входят в одну подгруппу титана четвертой группы периодической системы Дмитрия Менделеева, оба обладают аналогичными химическими свойствами, имеют близкие ионные радиусы и одинаково построенные внешние электронные оболочки.

Впервые гафний был обнаружен в 1923 году в минерале циркон из Скандинавии. Поэтому имя свое получил в честь старинной столицы скандинавских стран – города Копенгагена. С латинского языка «Hafnia» означает Копенгаген.

Существование гафния предсказывали многие химики: Сванберг, Сорби, Менделеев (оставил для него 72 клетку в периодической системе) и др. Незадолго до первой мировой войны о существовании в циркониевых рудах какой-то примеси стали догадываться и в лаборатории  академика В.И.Вернадского, с легкой руки которого загадочную примесь стали называть азием (минерал родом из Азии). Вообще, гафнию везло на звучные имена: норий, кельтий, яргонит, эвксений и т.п. Названий у элемента было много, но вот понять что это за элемент, и тем более выделить его в виде характерного соединения ученые не могли долгое время. Все карты им путали редкоземельные элементы, примыкающие слева к 72 клетке периодической системы. Это густонаселенное общежитие редкоземельных элементов во главе с лантаном наталкивало ученых на мысль, что новую вакансию должен непременно занять очередной редкоземельный элемент. Вычислить гафний удалось намного позднее. И сделали это совместно венгр Дьерд Хевеши и голландец Дирк Костер. Для этого они применили теорию строения атома, разработанную Нильсом Бором. Согласно этой теории следовало, что гафний, на самом деле, должен быть не редкоземельным элементом, а четырехвалентным аналогом циркония, то есть иметь строение атома, подобное цирконию. Хевеши и Костер отнесли новорожденный элемент к редким металлам и поместили его в 72 клетку периодической системы Менделеева. Вскоре Хевеши совместно с Янтсеном смогли получить и первый образец гафния 99%-ной чистоты.

У Hf и Zr, кроме сходства химических свойств, есть и существенные отличия. Антиподами гафний и цирконий являются по отношению к тепловым нейтронам. Цирконий прозрачен для нейтронов, а гафний, наоборот, жадно их поглощает: обладает высоким поперечным сечением захвата нейтронов (115 барн). Поэтому в ядерной энергетике эти металлы служат для решения абсолютно противоположных задач. Цирконий – для изготовления оболочки твэла (тепловыделяющего элемента), а гафний для получения регулировочных стержней атомных реакторов. Будучи нейтрононепроницаемыми, регулирующие стержни из гафния позволяют управлять ходом ядерной реакции, поглощая избыточные нейтроны. Без такого «барьера» нейтроны бы вырвались на свободу, реакция стала неуправляемой, и реактор бы превратился в атомную бомбу. Исходя  из антиподности сфер применения, присутствие всего 1–2% гафния в реакторном цирконии ухудшает его «пропускную способность» в 20 раз. Современные требования допускают содержание Hf в цирконии ядерной чистоты не более 0,01% масс. В связи с чем, реакторный цирконий тщательно очищают от примесей гафния. При этом, ввиду химического сходства этих металлов, требуются значительные усилия по разделению циркония и гафния.

Хотя гафний распространен в природе гораздо меньше, чем цирконий, он не является особенно редким (в земной коре его больше, чем золота, олова, серебра, ниобия, тантала и др. металлов). Он не имеет собственных минералов, а всего лишь является спутником циркония, или как выражаются химики, «его тенью»: потому как содержится в тех же минералах, что и цирконий. Содержание двуокиси гафния в цирконийсодержащих минералах и песке не превышает 1–2%. Наиболее крупные месторождения цирконового песка расположены в Австралии и ЮАР. Соотношение гафния к цирконию в минерале примерно 1:100. Но есть в природе минералов и исключения. Так, например, в цирконах из Нигерии содержание двуокиси гафния часто превышает 5%. Поэтому нигерийские  цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Кроме того, есть минерал  тортвейтит (единственный собственный минерал скандия). В этом минерале гафния содержится больше, чем циркония. Ионы гафния в нем частично замещают скандий в кристаллической решетке (значения ионных радиусов гафния и скандия ближе, чем циркония и скандия).

Ванадий. «Если бы не было ванадия - не было бы автомобиля». Эти слова принадлежат автомобильному королю Генри Форду. В 1905 году Форд присутствовал на крупных автомобильных гонках. Как часто случается на подобных состязаниях, не обошлось без катастрофы. Спустя некоторое время Форд подошел к месту, где разыгралась трагедия, и подобрал там обломок детали одной из двух столкнувшихся машин. Это была часть стержня клапана. Казалось бы, деталь как деталь, но искушенного в этих вопросах Форда поразила ее легкость и в то же время высокая твердость. Из лаборатории, куда был отправлен обломок для химического анализа, сообщили, что необычная сталь содержит ванадий.

Идея широко использовать такую сталь в производстве автомобилей всецело овладела Фордом. Еще бы: ведь если ее удастся воплотить в жизнь, автомобиль станет значительно легче; это позволит сэкономить много металла и машины можно будет продавать по более низкой цене. Значит, резко увеличится число покупателей, а следовательно, возрастут и его собственные прибыли. И Форд принялся за осуществление своей идеи. Когда через несколько лет после гонок, неожиданно сыгравших в истории автомобилестроения немаловажную роль, французский департамент торговли и промышленности провел испытания отдельных деталей новой фордовской машины, выяснилось, что американская сталь по всем показателям намного превосходит французскую.

Первым, кто наткнулся на ванадий, был мексиканский химик и минералог Андрее Мануэль дель Рио. В 1801 году, изучая бурые свинцовые руды Мексики, дель Рио обнаружил, что в них присутствует неизвестный в то время металл. Соединения нового металла были окрашены в самые разнообразные цвета, поэтому ученый назвал открытый им элемент «панхромом», т. е. «всецветным». Однако научно подтвердить свое открытие дель Рио не смог. Более того, в 1802 году он пришел к выводу, что новый элемент - это открытый незадолго до того хром. Ту же ошибку спустя несколько лет повторил немецкий химик Вёлер. Лишь спустя почти тридцать лет состоялось второе рождение ванадия. Его открыл молодой шведский ученый Нильс. В то время в Швеции начала развиваться металлургия. В разных частях страны появлялись заводы. И было замечено: металл, выплавленные из железных руд одних месторождений, был хрупким, в то время, как из других руд получался весьма пластичный металл. Исследуя химический состав руд, из которых был выплавлен металл высокого качества, Сёвстрем после долгих опытов сумел доказать, что в этих рудах содержится новый элемент, причем именно тот, который в свое время был обнаружен дель Рио и ошибочно принят им за хром. Новый металл был назван ванадием.

На протяжении многих лет никому не удавалось выделить ванадий в чистом виде. Только в 1869 году английский химик Генри Роско после напряженных поисков сумел получить металлический ванадий. Правда, полученный металл содержал более 4% примесей. А между тем даже небольшие примеси резко меняют свойства этого элемента. Чистый ванадий - серебристо-серый металл, обладающий высокой пластичностью, - его можно ковать. Самые незначительные количества примесей, особенно азота, кислорода, водорода, делают металл хрупким и твердым, неохотно поддающимся обработке. Получить чистый ванадий долгое время представлялось очень сложным из-за его необычайной активности при высоких температурах: не удавалось подобрать такой материал для тигля, который бы не растворялся ванадием и не загрязнял его при плавке. Тогда ученые пошли по другому пути. Совсем недавно был разработан электролитический метод рафинирования ванадия до чистоты 99,99%.

Несмотря на то что земная кора содержит немало ванадия - примерно 0,2% (т. е. в 15 раз больше, чем свинца, и в 2000 раз больше, чем серебра), скопления его встречаются на земле крайне редко (именно поэтому ванадий и относят к редким металлам). Руда, содержащая 1% ванадия, считается чрезвычайно богатой; промышленной переработке подвергают даже те руды, которые содержат всего 0,1% этого ценного и дефицитного элемента. Интересно, что в падающих на землю метеоритах содержание ванадия в 2-3 раза больше, чем в земной коре. Судя по тому, что в спектре Солнца имеется немало линий, присущих атомам ванадия, солнечная материя также богаче этим элементом, чем наша планета. Возможно, после освоения других планет Солнечной системы добыча и применение ванадия резко возрастут.

Трудность извлечения ванадия из руд и была причиной того, что этот металл несколько десятков лет не мог найти себе применения. Однако бурное развитие техники вскоре широко распахнуло перед ванадием дверь в промышленный мир. Незначительная добавка ванадия (доли процента) делает сталь мелкозернистой, придает ей большую упругость, большую прочность. Такая сталь легче переносит удар и изгиб, упорнее сопротивляется истиранию, лучше противостоит разрыву. А ведь именно эти качества «позарез» нужны автомобильным деталям! Вот почему такие ответственные узлы и детали автомобиля, как мотор, клапанные пружины, рессоры, оси, валы, шестерни изготовляют из ванадиевой стали.

Авиация, железнодорожный транспорт, электротехника, радиотехника, оборонная промышленность - трудно перечислить все области современной индустрии, где сегодня применяют сталь, содержащую ванадий. Из высококачественного ванадиевого чугуна отливают поршневые кольца, изложницы, прокатные валки, матрицы для холодной штамповки. Соли этого элемента - зеленые, желтые, красные, черные, золотистые (вспомните название, которое дал элементу дель Рио: «панхром» -всецветный) - с успехом служат в производстве красок и особых чернил, в стекольной и керамической промышленности. Кстати, именно с керамического производства и начал ванадий свою практическую деятельность вскоре после того, как был открыт Сёвстремом. Фарфоровые и гончарные изделия с помощью ванадиевых соединений покрывали золотистой глазурью, а стекла окрашивали в зеленый или голубой цвет.

В 1842 году выдающийся русский химик Н. Н. Зинйн сумел получить анилин. Это послужило мощным толчком для развития красильного производства. И здесь ванадий пришелся ко двору: оказалось, что одного грамма пятиокиси ванадия достаточно для того, чтобы превратить 200 килограммов бесцветной соли анилина в сильное красящее вещество - черный анилин.

Не обходится без ванадия химия и в наши дни: пятиокись этого элемента - отличный катализатор при производстве серной кислоты. Долгие годы в этой роли выступал асбест с нанесенным на него порошком платины. Но, во-первых, такой ускоритель реакции был весьма дорогим, а во-вторых, довольно нестойким: он часто отказывался работать из-за «отравления» различными газообразными примесями. Вот почему, когда в Одесском химическом институте была разработана технология получения серной кислоты с применением в качестве катализатора окислов ванадия, работники сернокислотных заводов легко отказались от платинированного асбеста. Чудесные свойства окиси ванадия используются также при крекинге нефти, при получении многих сложных органических соединений.

Американские ученые из лаборатории госпиталя в Лонг-Бич исследовали влияние ванадия на рост крыс. Подопытные животные, диета которых была полностью лишена этого элемента, стали расти вдвое медленнее, чем их «подруги» из контрольной группы, получавшие обычный корм. Но стоило лишь ввести в пищу немного ванадия - скорость роста крыс буквально уже через несколько дней восстановилась до нормальной. По-видимому, ванадий, необходим для деятельности многих живых тканей: он обнаружен в куриных яйцах, мясе кур, коровьем молоке, печени животных и даже в мозгу человека.

Ниобий.  Этот элемент, как и ванадий, был открыт дважды. Первый раз - в 1801 г. английский ученый Чарльз Хатчет исследовал образец минерала, присланного в Британский музей из Америки. Из этого минерала он выделил оксид неизвестного прежде элемента. Новый элемент Хатчет назвал колумбием, отмечая тем самым его заокеанское происхождение. А черный минерал получил название колумбита. Через год шведский химик Экеберг выделил из колумбита окисел еще одного нового элемента, названного танталом. Сходство соединений Колумбия и тантала было так велико, что в течение 40 лет большинство химиков считало: тантал и колумбий - один и тот же элемент.

В 1844 г. немецкий химик Генрих Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии. Он вновь обнаружил окислы двух металлов. Один из них был окислом известного уже тантала. Окислы были похожи, и, подчеркивая их сходство, Розе назвал элемент, образующий второй окисел, ниобием по имени Ниобы, дочери мифологического мученика Тантала. Впрочем, Розе, как и Хатчет, не сумел получить этот элемент в свободном состоянии.

Металлический ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрандом при восстановлении хлорида ниобия водородом. А называть элемент N 41 в разных странах продолжали по-разному: в Англии и США - колумбием, в остальных странах - ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз чистой и прикладной химии (ИЮПАК) в 1950 г. Было решено повсеместно узаконить название элемента "ниобий", а за основным минералом ниобия так и закрепилось наименование "колумбит". Его формула (Fe, Mn) (Nb, Ta)₂О₆.

Металлический ниобий - чрезвычайно тугоплавкий (2468^oC) и высококипящий (4927^oC) металл, очень стойкий во многих агрессивных средах. Все кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на него. Кислоты-окислители "пассивируют" ниобий, покрывая его защитной окисной пленкой (N₂0₅). Но при высоких температурах химическая активность ниобия повышается. Если при 150...200^oC окисляется лишь небольшой поверхностный слой металла, то при 900...1200^oC толщина окисной пленки значительно увеличивается.

Ниобий активно реагирует со многими неметаллами. С ним образуют соединения галогены, азот, водород, углерод, сера. При этом ниобий может проявлять разные валентности - от двух до пяти. Но главная валентность этого элемента 5+. Пятивалентный ниобий может входить в состав соли и как катион, и как один из элементов аниона, что свидетельствует об амфотерном характере элемента этого элемента.

Соли ниобиевых кислот называют ниобатами. Их получают в результате обменных реакций после сплавления пятиокиси ниобия с содой:

Nb₂O₅+3Na₂CO₄2Na₃NbО₄+3CO₂.

Довольно хорошо изучены соли нескольких ниобиевых кислот, в первую очередь метаниобиевой HNbO₃, а также диниобаты и пентаниобаты (K₄Nb₂O₇, К₇Nb₅О₁₆ћmH₂O). А соли, в которых элемент ниобий выступает как катион, обычно получают прямым взаимодействием простых веществ, например 2Nb+5Cl₂2NbCl₅.

Ярко окрашенные игольчатые кристаллы пентагалогенидов ниобия (NbCl - желтого цвета, NbBr₅ - пурпурно-красного) легко растворяются в органических растворителях - хлороформе, эфире, спирте. Но при растворении в воде эти соединения полностью разлагаются, гидролизуются с образованием ниобатов:

NbCl₅+4Н₂О5HCl+Н₃NbO₄.

Гидролиз можно предотвратить, если в водный раствор добавить какую-либо сильную кислоту. В таких растворах пентагалогениды ниобия растворяются, не гидролизуясь.

Рассказ о применении ниобия логичнее всего начать с металлургии. Сталь, легированная ниобием, обладает хорошей коррозионной стойкостью. При этом есть существенное отличие ниобиевой стали от хромоникелевой. В хромоникелевой стали, как и во всякой другой, всегда есть углерод. Но углерод соединяется с хромом, образуя карбид, который делает сталь более хрупкой. Ниобий имеет большее сродство к углероду, чем хром. Поэтому при добавлении в сталь ниобия обязательно образуется карбид ниобля. Легированная ниобием сталь приобретает высокие антикоррозионные свойства и не теряет своей пластичности. Нужный эффект достигается, когда в тонну стали добавлено всего 200 г металлического ниобия. А хромо-маргаицевой стали ниобий придает высокую износоустойчивость.

Ниобием легируют и многие цветные металлы. Так, алюминий, легко растворяющийся в щелочах, не реагирует с ними, если в него добавлено всего 0,05% ниобия. А медь, известную своей мягкостью, и многие ее сплавы ниобий словно закаляет. Он увеличивает прочность таких металлов, как титан, молибден, цирконий, и одновременно повышает их жаростойкость и жаропрочность.

Сейчас свойства и возможности ниобия по достоинству оценены авиацией, машиностроением, радиотехникой, химической промышленностью, ядерной энергетикой. Все они стали потребителями ниобия.

Уникальное свойство - отсутствие заметного взаимодействия ниобия с ураном при температуре до 1100^oC и, кроме того, хорошая теплопроводность, небольшое эффективное сечение поглощения тепловых нейтронов сделали ниобий серьезным конкурентом признанных в атомной промышленности металлов - алюминия, бериллия и циркония. К тому же искусственная (наведенная) радиоактивность ниобия невелика. Поэтому из него можно делать контейнеры для хранения радиоактивных отходов или установки по их использованию.

Химическая промышленность потребляет сравнительно немного ниобия, но это объясняется только его дефицитностью. Из ниобийсодержащих сплавов и реже из листового ниобия иногда делают аппаратуру для производства высокочистых кислот. Способность ниобия влиять на скорость некоторых химических реакций используется, например, при синтезе спирта из бутадиена.

Монокарбид ниобия NbC - пластичное вещество с характерным розоватым блеском. Это важное соединение довольно легко образуется при взаимодействии металлического ниобия с углеводородами. Сочетание хорошей ковкости и высокой термостойкости с приятными "внешними данными" сделало монокарбид ниобия ценным материалом для изготовления покрытий. Слой этого вещества толщиной всего 0,5 мм надежно защищает от коррозии при высоких температурах многие материалы, в частности графит, который другими покрытиями фактически незащатим. NbC используется и как конструкционный материал в ракетостроении и производстве турбин.

Высокая коррозионная стойкость ниобия позволила использовать его в медицине. Ниобиевые нити не вызывают раздражения живой ткани и хорошо сращиваются с ней. Восстановительная хирургия успешно использует такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и даже нервов.

Ниобий не только обладает комплексом нужных технике свойств, но и выглядит достаточно красиво. Сплавы ниобия с вольфрамом или рением иногда заменяют благородные металлы: золото, платину, иридий. Последнее особенно важно, так как сплав ниобия с рением не только внешне похож на металлический иридий, но почти так же износостоек. Это позволило некоторым странам обходиться без дорогого иридия в производстве напаек для перьев авторучек.

Тантал. Открытие тантала связано с именем шведского химика Экеберга, обнаружившего его в 1802 году в одной из финских руд. Оксид нового элемента долго не поддавался Экебергу, был чрезвычайно устойчивым и не разрушался даже в избытке кислоты. Создавалось впечатление, что вещество не может насытиться кислотой. Удивленному такой метаморфозой ученому припомнилась легенда о мифическом царе Тантале – сыне Зевса и океаниды Плуто. Когда-то этот земной царь был любимцем богов, ел с ними за одним столом, принимал участие в советах богов, но… возгордился, стал оскорблять богов, разглашать их тайны и подворовывать в «святых закромах». А однажды, «шутки ради», скормил богам на обед собственного сына. За злодеяния свои Тантал был жестоко наказан. Разгневанные боги уготовили ему невыносимые муки. Находясь по горло в воде, царь не мог утолить жажду, потому как вода всякий раз исчезала, стоило ему лишь наклониться за ней; не мог утолить и голод: висящие над головой ветви с обильными плодами отодвигались всякий раз, как только царь пытался протянуть к ним руку. А в довершении, над головой Тантала нависала, готовая обрушится в любую минуту, скала. Страх, голод, жажда и нестерпимые мучения от сознания близости желанной цели и невозможности ее осуществления воплотились в выражение «танталовы муки». Свои тщетные попытки растворить окисел нового элемента в кислоте и выделить чистый металл Экеберг отождествил с танталовыми муками. Химический элемент он окрестил танталом, а минерал, содержащий данный металл – танталитом. Экебергу так и не удалось выделить металл в чистом виде. Пластичный тантал в чистом виде был получен только в 1903 году немецким химиком В.Болтоном. Промышленное же производство этого металла началось в 1922 г. (первый промышленный образец металлического тантала был получен величиной со спичечную головку). Поставили производство тантала на поток первыми США, которые стали применять его в выпрямителях переменного тока (покрытый окисной пленкой тантал пропускает ток только в одном направлении) и радиолампах.

По распространению в природе тантал занимает 54-е место среди других элементов, что действительно характеризует его как редкий металл, (земная кора содержит всего лишь 0,0002% тантала). В глубинных частях земной коры и, особенно, в верхней мантии тантала содержится очень мало, в магматических породах он рассеян (встречаются танталитовые и колумбитовые россыпи, которые образовались при разрушении магматических пород). Вместе с ниобием тантал входит в состав около 130 минералов. Но руды Ta бедны, редки и комплексны. Главные минералы, содержащие тантал: колумбит, танталит, пирохлор, лопарит, манганотанталит, воджинит, иксиолит, микролит. В настоящее время добыча тантала идет в Австралии, Бразилии, Египте, Таиланде, Китае, Канаде (самое богатое месторождение Берник-Лейк в юго-восточной Манитобе), Мозамбике, Нигерии, Заире, Бурунди, Руанде, Конго, Казахстане и России (на Кольском полуострове и в Забайкалье). В России планируются к разработке танталсодержащие месторождения в Восточном Саяне, на Алдане, в Северном Прибайкалье, в юго-восточной Туве и на севере Якутии. В настоящее время разведаны следующие ниобий-танталовые месторождения: Ловозерское (Мурманская обл.), Катугинское (Читинская обл.) – 0,019% Ta₂O₅, Среднезиминское (Восточный Саян) – 0,024% Ta2O5, Ковдорское (Мурманская обл.) – 0,012% Ta₂O₅, Вуориярвинское (участок Тухта-Вара) – 0,013% Ta2O5, Себльяврское (Мурманская обл.) – менее 0,012% Ta₂O₅, Гулинское (Западное Прианабарье) и др. В России для производства тантала, в основном, используется лопаритовый концентрат Ловозерской горно-обогатительной компании (из которого, кроме тантала, извлекают еще ниобий, редкоземельные металлы, титан, стронций, торий и т.п.). Ловозерский ГОК, расположенный на Кольском полуострове – это наиболее крупный ниобий-танталовый рудник. Возраст Ловозерского массива – 300 млн лет.

Основным предприятием по переработке танталсодержащего сырья в СССР был Ульбинский металлургический завод (УМЗ), расположенный в Казахстане (на этом предприятии и в настоящее время действует полный цикл переработки концентратов).

Как упоминалось выше, свойства химических соединений тантала и ниобия очень схожи, поэтому разделение тантала и ниобия является очень сложной задачей. Существуют разные способы разделения этих металлов: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей, экстракция органическими растворителями, разделение с помощью ионообменных смол, ректификация хлоридов, избирательное восстановление пятихлористого ниобия. Наиболее востребованным и совершенным способом разделения в настоящее время является экстракция (из растворов фтористых соединений тантала и ниобия, содержащих плавиковую и серную кислоты). При экстракционном разделении ниобия и тантала одновременно происходит очистка их от примесей других элементов (кремния, титана, железа, марганца и др.). Если же рудные концентраты перерабатываются хлорным методом, с получением конденсата хлоридов тантала и ниобия (лопаритовые концентраты), то разделение тантала и ниобия осуществляют методом ректификации. И тогда разделение смеси хлоридов складывается из следующих цепочек: предварительная ректификация (происходит отделение хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей), основная ректификация (с получением чистого NbCl₅ и концентрата TaCl₅) и завершающая ректификация танталовой фракции (получение чистого TaCl₅). Металлический тантал получают восстановлением его соединений высокой чистоты.

Спрос на тантал в мире рос неравномерно. Резкое увеличение спроса наблюдалось с середины 90-х годов. Ежегодный прирост в этот период составляет 24%. В 2001 г. мировой спрос на Ta₂O₅ достиг отметки 2600 тонн. И связано это, в первую очередь, с ажиотажным спросом на тантал, как на высокотехнологичный материал в электротехнике и электронике (в частности, производство танталовых конденсаторов для небольших портативных электронных устройств: мобильных телефонов, видеокамер, переносных компьютеров и т.п.). В 2005 г. показатель роста спроса на тантал замедлился и к концу года, по прогнозам экспертов, составил 8%. Связано это, в первую очередь, с желанием производителя конденсаторов заменить тантал его аналогами – ниобием (в два раза дешевле тантала) или керамикой. Другая причина снижения объема продаж тантала кроется в уменьшении размеров самих электронных компонентов.

Тантал – химический элемент V группы периодической системы. Как и ниобий, тантал относится к редким металлам. По внешнему виду тантал похож на сталь, но отличается от нее по оттенку. Это светло-серый металл с синеватым отливом, атомный номер которого – 73, а атомная масса 180,9479 (к сведению, для перевозки 1м3 тантала требуется шесть трехтонных грузовиков). Тантал является тугоплавким металлом, его температура плавления 3000°C, а температура кипения 5300°C. Плотность тантала составляет 16,6 г/см³. При комнатной температуре тантал устойчив против окисления на воздухе. При температуре 200–300°C на его поверхности образуется тонкая пленка оксида, которая защищает металл от действия химических реагентов и препятствует протеканию электрического тока от металла к электролиту. Но при 500°C оксидная пленка постепенно становится пористой, расслаивается и отделяется от металла. Конфигурация внешних электронных оболочек тантала 5d³6s². Наиболее характерная степень окисления тантала +5. Менее характерные соединения тантала с низшей степенью окисления: TaCl₄, TaCl₃, TaCl₂. Природный тантал состоит из стабильного изотопа 181Та (99,9877%) и радиоактивного ¹⁸⁰Та (0,0123%) с периодом полураспада 10¹² лет (известно 15 радиоактивных изотопов тантала). В химическом отношении тантал в обычных условиях малоактивен, имеет один стабильный окисел – пентаоксид тантала (Ta₂O₅).

Тантал обладает уникальным комплексом физических свойств: высоким коэффициентом теплопередачи, высокой способностью поглощать газы, жаропрочностью, тугоплавкостью, твердостью, пластичностью и прочностью (хорошо поддается обработке давлением всеми существующими методами: ковка, штамповка, прокатка, волочение, скручивание и т.п.); характеризуется хорошей свариваемостью (сварка и пайка в среде аргона, гелия, либо в вакууме); исключительной химической и коррозионной стойкостью (с образованием анодной пленки), низким давлением пара и небольшой работой выхода электронов и, вдобавок, он прекрасно уживается с живой тканью организма. Благодаря своим уникальным свойствам тантал используется в электронике (производство конденсаторов), радиотехнике (радиолокационная аппаратура, связь, радиолампы); в металлургии (производство танталовых листов для нагревателей высокотемпературных вакуумных печей, подогревателей, мешалок и т.п. и производство твердых, жаропрочных и специальных сталей и сплавов), в металлообработке (инструмент из карбида тантала для резания сталей), в химическом машиностроении (аноды, сетки, катоды электронных и мощных генераторных ламп; производство фильер для получения вискозы и т.п.), в приборостроении (рентгеновская аппаратура, контрольный инструмент, диафрагмы), в аэрокосмической технике (как высокотемпературный конструкционный материал), в нелинейной и интегральной оптике, в медицине (материал для восстановительной хирургии); в ядерной энергетике (в качестве теплообменника для ядерно-энергетических систем). Высокая способность тантала поглощать газы используется для поддержания глубокого вакуума (электровакуумные приборы). Кроме того, соединения тантала служат катализаторами во многих химических процессах: фтортанталат калия выступает как катализатор в производстве синтетического каучука, пентаоксид тантала используют при получении бутадиена из этилового спирта. Ювелиры охотно заменяют танталом платину (в производстве корпусов часов, браслетов, наконечников для перьев автоматических ручек). Наиболее перспективное применение тантала – это производство конденсаторов, которые благодаря уникальным свойствам содержащегося в них металла имеют максимальную удельную емкость при минимальных габаритах, отличаются очень высокой надежностью в работе в широком диапазоне температур и большим сроком службы (свыше 12 лет). Для производства конденсаторов требуются высокочистые порошки тантала с развитой поверхностью. А получают такие порошки, главным образом, путем металлотермического восстановления из гептафторотанталата калия (K₂TaF₇). При этом металлами-восстановителями служат натрий: K₂TaF₇(ж) + 5Na(ж) = Ta(тв) + 5NaF(ж) +2KF(ж) или калий: K₂TaF₇(ж) + 5K(ж) = Ta(тв) + 7KF(ж).

Тантал в ближайшем будущем достаточно активно будет востребован в производстве компьютеров, процессоров (ячейки памяти), принтеров. И хотя количество тантала, используемого здесь, на единицу изделия невелико, эти направления станут в будущем основными потребителями тантала. Все более активней тантал потребляется в восстановительной хирургии: имплантаты, танталовая пряжа для возмещения мускульной ткани; фольга, листы, проволока для скрепления костей; нити для сшивания нервов и наложения швов; пластины для «ремонта» повреждений черепа (известен даже случай изготовления и приживления человеку танталового уха из пластины тантала в оболочке пересаженной с бедра кожи) и пластины для укрепления стенки брюшной полости (после операции). Танталовыми скрепками в медицине скрепляют сосуды и сухожилия. Сегодня в мире существует большое количество людей с танталовыми нервами. По современным прогнозам в ближайшие пять лет на медицину будет приходиться 5% производимого тантала.

Неиссякаем спрос на тантал в химической промышленности – в производстве перекиси водорода, хлора, брома и кислот (соляной, серной, азотной, фосфорной, уксусной и т.п.). В химическом машиностроении тантал востребован для химически стойкого оборудования (змеевики, дистилляторы, клапаны, мешалки, аэраторы, лабораторная посуда, чаши, тигли). Всего химическая промышленность потребляет 20% производимого тантала. Но наиболее серьезный потребитель тантала – металлургия, которая потребляет до 45% тантала (здесь тантал используется как легирующий и стабилизирующий элемент в производстве жаропрочных сплавов и сверхпрочных, коррозионностойких и жаропрочных сталей). Твердость карбида тантала, близкая к твердости алмаза, сделала этот материал номером один в производстве твердосплавного инструмента для скоростного резания металлов.

В области высоких технологий спрос на тантал связан с развитием производства мощных СВЧ-транзисторов, сверхвысокочастотной техники, магнитоэлектронных устройств (датчиков, смесителей, транзисторов, резисторов, конденсаторов и т.п.), прецизионного оборудования и интерферометрических приборов. Большой потребитель тантала в будущем – телекоммуникационные сети и сотовая связь.

Курчатовий и нильсборий. Химические аналоги гафния и тантала – курчатовий (элемент с атомным номером 104) и нильсборий (атомный номер 105) – нестабильные радиоактивные элементы, впервые полученные в группой ученых под руководством Г.Н.Флерова в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна, СССР) соответственно в 1964 и 1967 годах. Эти элементы крайне неустойчивы – из известных изотопов курчатовия максимальное время жизни имеет изотоп 263 (время жизни – 10 минут), а из изотопов нильсбория – 268 (время жизни – 16 часов).

Интересно, что определяющий вклад в идентификацию этих элементов внесли опыты, проведенные в Дубне чехословацким ученым И.Зварой, который исследовал химические свойства синтезированных элементов и доказала, что они являются не актиноидами, а химическими аналогами гафния и тантала соответственно. Подробнее об этих экспериментах можно прочитать в главе «Трансурановые элементы, полученные в ускорителях».