Радиохимия

                                  

Автор: Царевский Евгений Владимирович

(работа, представленная на конкурс «Энергия будущего – 2006»)

                                               г. Заречный, 2006 г.

 

Радиохимия — ровесница века, получившего название «атомный»,— одна из тех отраслей знаний, которые в большой степени определяют
современный научный и технический прогресс. Ей принадлежит ведущая
роль в технологии получения новых элементов и новых изотопов,
находящих все возрастающее применение в самых различных областях
науки и техники, а также в изучении их физико-химических свойств
и поведения в различных средах.

В настоящее время радиохимия бурно развивается, быстро обогащаясь как новыми методами, так и новыми объектами исследования. Если в начале 900-х годов, к моменту зарождения радиохимии, было известно всего несколько десятков естественных радиоактивных изотопов, то сейчас их насчитывается более 1500, включая значительное число изотопов «синтетических» элементов, и каждый из них имеет свою радиохимию.

С открытием и практическим использованием явления радиоактивности наряду с ядерной физикой появилась новая отрасль химии —
радиохимия ( Термин «радиохимия» был введен Камероном (1910 г.) и Ф. Содди (1911г.) и быстро завоевал популярность. Содди определял радиохимию как химию радиоактивных элементов. Явление изотопии было обнаружено позднее). Целью этой новой отрасли химии является изучение
химических и физико-химических свойств радиоактивных элементов
(радиоактивных изотопов), методов их выделения, концентрирования
и очистки. Для радиохимии характерно исследование свойств радиоактивных изотопов с помощью их ядерных излучений.

Выделение радиохимии как самостоятельной дисциплины вызвано
прежде всего тем, что радиоэлементы имеют ограниченное и часто
весьма короткое время существования и поэтому нередко могут быть
получены только в очень малых количествах (порядка 10^-7—10^{-14 г,
а иногда просто несколько атомов). Необходимость работать с нич}тожно малыми концентрациями вещества заставляет учитывать такие
несущественные для весовых концентраций явления, как адсорбция, невозможность образования веществом собственной фазы и т. п. В результате очень многие экспериментальные методы, широко используемые при работе с весовыми количествами вещества, оказывались
непригодными для короткоживущих радиоэлементов, и потребовалась
разработка специальных приемов.

Другой особенностью радиохимии является то обстоятельство, что
различные радиоизотопы одного и того же элемента, характеризующиеся одними и теми же химическими свойствами, различаются радиохимически, поскольку каждому изотопу присущ свой вид радиоактивного превращения. Специфическими также являются способы получения того или иного изотопа, поскольку они сильно зависят от его происхождения и радиоактивных свойств. Кроме того, приходится учитывать, что радиоактивное вещество, распадаясь, непрерывно генерирует атомы дочернего элемента, а если последний тоже радиоактивен, то возникает целая гамма новых веществ.

Характерной особенностью радиохимии является возможность обнаружения и изучения свойств радиоактивных изотопов по их ядерным
излучениям. Высокая чувствительность и специфичность радиометрических методов позволяют проводить с помощью радиоэлементов некоторые исследования, невыполнимые методами неорганической химии.

Для работы в области радиохимии необходима специальная подготовка, поэтому во многих высших учебных заведениях существуют
кафедры радиохимии и специализация «химик-радиохимик».

Периоды развития радиохимии. Основание радиохимии было положено Пьером Кюри и Мэрией Склодовской-Кюри, которые в 1898 г. открыли новые радиоактивные элементы—полоний и радий и выделили их долгоживущие радиоактивные изотопы—полоний-210 и радий-226.

Первый период в развитии радиохимии, с 1898 по 1911 г., характеризуется накоплением опытного материала и освоением новых радиохимических методов исследования. За это время было открыто около 35 природных радиоизотопов. Виднейшими радиохимиками этого периода были супруги Пьер и Мария Кюри во Франции, Ф. Содди в Англии, Ф. Гизель и О. Ган в Германии и Г. Н. Антонов в России.

Второй период, с 1911 по 1925 г., характеризуется разработкой основных понятий и качественных закономерностей радиохимии. Следует
отметить, что такого рода работы стали возможными после установления положения радиоэлементов в периодической системе Д. И. Менделеева. Было установлено, что все найденные к тому времени радиоэлементы являются радиоактивными изотопами следующих элементов: Tl, Pb, Bi, Po, Rn, Ra, Ac, Th, Pa, U. В этот период немецкие радиохимики К. Фаянс и Ф. Панет (1913) провели важные исследования по изучению соосаждения радиоэлементов с осадками труднорастворимых солей. Русский радиохимик Л. С. Коловрат-Червинский провел крупные исследования по выделению эманации радия из его солей и установлению зависимости выделения эманации от температуры.

X. Хевеши и Ф. Панет разработали метод радиоактивных индикаторов, т. е. применения радиоэлементов для изучения поведения неактивных веществ. Этот метод применил Вл. И. Спицын для определения растворимости некоторых труднорастворимых солей.

Появляются в этот период работы по изучению состояния радиоэлементов в растворах. Оказалось, что некоторые радиоэлементы (Ро, RaE) проявляют коллоидные свойства. Проводятся первые работы по электрохимии радиоэлементов.

Третий период в развитии радиохимии, с 1925 по 1934 г., характеризуется переходом от качественного изучения к установлению количественных закономерностей. Начало этого периода связано с работами крупного советского радиохимика В. Г. Хлопина и его учеников по теории сокристаллизации радиоэлементов с кристаллическими осадками, а также с работами О. Гана по явлениям соосаждения и эманирования.

Открытие искусственной радиоактивности в 1934 г. французскими
учеными Ирен и Фредериком Жолио-Кюри знаменует начало четвертого периода. Работы этого периода сильно расширили область применения радиохимии; особенно большие успехи были достигнуты в прикладной радиохимии, изучении химических свойств радиоэлементов, химии ядерного горючего.

Разделы радиохимии. В настоящее время радиохимию условно можно разделить на три больших раздела: общую радиохимию, химию отдельных радиоэлементов и прикладную радиохимию.

Общая радиохимия изучает общие закономерности поведения и свойства радиоактивных веществ при весьма малых (радиохимических) концентрациях их. На первых порах перед радиохимией встало много вопросов общего характера: зависят ли химические свойства различных изотопов радиоэлемента от их радиоактивности, сохраняют ли радиоэлементы свою химическую индивидуальность при ничтожно малой концентрации и т. п.

Усилиями многих исследователей было установлено, что химические свойства радиоэлементов не зависят от их радиоактивности. Ядерные излучения могут вызвать лишь течение побочных радиационно-химических процессов. Химические свойства радиоактивных и нерадиоактивных изотопов одного и того же элемента практически одинаковы. Крайне незначительная разница в поведении отдельных изотопов обусловливается различием их масс, но не разницей в химических свойствах Радиоэлементы и при ничтожной концентрации сохраняют свою индивидуальность и не принимают свойств других элементов, присутствующих в растворе в больших количествах. Правильность этого положения была показана в работах Ф. 'Пакета и К. Фаянса, Д. Стремхольма и Т. Сведберга по изучению соосаждения радиоэлементов и подтверждена В. Г. Хлопиным и О. Ганом.

Основные физико-химические законы, установленные на весовых
концентрациях, применимы и при радиохимических концентрациях.
Они только часто упрощаются, переходя в предельные формы, справедливые для крайне малых концентраций растворенного вещества.

Из разделов общей радиохимии особенно важную роль играет изучение законов распределения радиоэлементов между различными фазами и, в частности, законов соосаждения радиоэлементов с осадками труднорастворимых солей. Так как из-за ничтожных концентраций радиоэлементы в подавляющем большинстве случаев не могут образовать самостоятельную твердую фазу, то для их осаждения приходится
прибавлять к раствору «носитель» — устойчивый элемент, по возможности близкий по химическим свойствам к радиоэлементу. При осаждении носителя с ним соосаждается и радиоэлемент.

Весьма широко применяют в радиохимии электрохимические методы: выделение радиоэлементов электролизом или вытеснением менее благородными металлами, а также исследования с помощью переноса радиоэлементов электрическим током. С привлечением этих методов оказалось возможным получать чистые радиоэлементы в виде равномерного тонкого слоя, что весьма важно для радиометрических измерений. Электрохимические методы позволяют изучать состояние радиоэлементов в растворе, валентность элемента, знак и величину заряда иона.

Наличие среди природных радиоэлементов радиоизотопов радона (эманации): радона-222, радона-220 и радона-219, представляющего собой при обычной температуре газообразное вещество, приводит к возможности частичного выделения их из твердых тел в окружающую среду. Это явление, получившее название эманирования, имеет большое теоретическое и практическое значение. Им обусловлены радиоактивность природных вод и атмосферы, активирование воздуха и предметов, соприкасающихся с препаратами радия, тория, актиния и др. Метод эманирования был применен для изучения процессов старения гелей гидроокисей тяжелых металлов, для исследования химической устойчивости стекол, процессов перекристаллизации и т. п.

Химия отдельных радиоэлементов. Элементы, не имеющие устойчивых или долгоживущих изотопов (Тс, Рm, Ро, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Pa, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf), были открыты по их радиоактивности, и их химические свойства первоначально были изучены радиохимическими методами на ничтожных количествах, не поддающихся исследованию методами обычной химии. Некоторые из этих элементов (например, At, Fr и др.) не выделены еще в весовых количествах, и исследование их химических свойств проведено только радиохимическими методами.

Такие радиоактивные элементы, как Ро, Rn, Ra, Ac, Pa, Np, Pu и некоторые другие трансурановые элементы, имеющие более долгоживущие изотопы, впоследствии были выделены в весовых количествах, и исследование их химических свойств было продолжено и уточнено обычными химическими методами. Однако выделение, очистка и концентрирование этих элементов требуют применения специфических методов радиохимии. Точно так же радиохимические методы необходимы при работе с искусственными радиоактивными изотопами обычных элементов, а также с короткоживущими изотопами урана и тория. Поэтому изучение методов выделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов обычных элементов также входит в задачи радиохимии. Методы эти зависят от требуемой степени очистки выделяемого элемента и от характера ядерной реакции, по которой он был получен. Следует отметить, что в радиохимии различают радиоэлементы двух степеней очистки: радиоактивно чистые, т. е. очищенные от (Других радиоэлементов, но содержащие значительные количества нерадиоактивных изотопов или аналогов, и химически чистые — без носителя, не содержащие также весовых количеств нерадиоактивных изотопов
или аналогов.

Методика очистки и концентрирования радиоэлементов сильно зависит также от того, является получающийся при ядерной реакции радиоэлемент изотопом облучаемого вещества (мишени) или нет.

При получении радиоактивно чистых радиоэлементов, не являющихся изотопами вещества мишени, добавляют устойчивый изотоп данного радиоэлемента и задача сводится к обычному разделению весовых количеств. При этом необходимо обеспечить полное смешение носителя и радиоэлемента, а также прибавить носители для примесных радиоэлементов.

Получение радиоэлементов химически чистых, без носителя, представляет значительно большие трудности. В этих случаях, наряду с
методами соосаждения, широко применяют также электрохимические
методы, экстракцию органическими растворителями, часто с использованием органических комплексообразователей, и методы ионного обмена и хроматографии.

При работе с большими количествами радиоэлементов следует применять специальные меры для защиты работающих от излучений: свинцовые экраны для поглощения γ-излучения специальную защитную одежду, а при активности более 1 кюри необходима полностью дистанционная работа с помощью манипуляторов.

Прикладная радиохимия. Наряду с научными проблемами радиохимия решает и важные практические задачи: К ним прежде всего относятся: обеспечение атомной энергетики ядерным горючим и производство радиоизотопов, необходимых в самых различных областях народного хозяйства; разработка химических основ и технологических процессов выделения урана и сопутствующих ему радиоэлементов из руд; переработка облученного ядерного горючего; создание схем получения отдельных радиоэлементов различного рода атомных генераторов; разработка методов радиохимического анализа и т. п. Радиохимические методы нашли широкое применение во многих областях науки и техники благодаря их исключительной чувствительности и возможности с их помощью легко отличать радиоактивные изотопы какого-либо элемента друг от друга и от неактивных изотопов того же элемента. Когда требуется проследить за очень малыми количествами вещества или за обменом местами атомов одного и того же элемента, радиохимические методы позволяют легко разрешать задачи, с трудом решаемые или совсем неразрешимые другими методами. Из наиболее важных примеров можно указать на определение весьма
малых примесей; изучение прочности химической связи по скорости межмолекулярного обмена, процессов самодиффузии и диффузии; определение абсолютного геологического возраста пород; изучение обмена веществ в живых организмах; клиническую диагностику; изучение процессов истирания механизмов.

Радиоактивные элементы в природе. Все элементы тяжелее висмута (атомный номер 83) радиоактивны. Первичными радиоэлементами являются уран (изотопы U-235 и U-238) и торий (изотоп Th-232). Их распространенность в земной коре близка к распространенности свинца, бериллия и других элементов, отнюдь не считающихся редкими. Оба они — и уран и торий — не редкие, но сильно рассеянные и присутствуют в рудах других элементов как примеси. Все остальные, встречающиеся в природе (радиоактивные изотопы радия, полония, актиноидов и др.), являются вторичными. Они появляются в результате длинных цепей последовательных актов радиоактивных превращений. Такие цепочки превращений называются радиоактивными рядами или радиоактивными семействами. Рассматривая соотношение количеств элементов с различными периодами полураспада, мы пришли к заключению, что для добычи интерес представляют лишь уран и торий. Только они встречаются в природе в таких количествах, что становится целесообразным их извлечение.

Итак, уран — довольно распространенный, но очень рассеянный элемент. Причем его содержание уменьшается от поверхности Земли к ее центру. Если бы концентрация урана во всей толще Земли была такой же, как и в поверхностном слое, температура поверхности из-за поглощения энергии радиоактивного распада была бы примерно в 100 раз выше. А раз нагрев много меньше ожидаемого, значит, в недрах Земли урана намного меньше, чем у поверхности. В двадцатикилометровом  слое Земли содержится 10¹⁴ т урана. Энергия его распада эквивалентна 2,36·10²⁴ кВтч, что во много миллионов раз превышает теплосодержание всех разведанных горючих ископаемых, потенциальные возможности гидроэнергетики и по энергетическому потенциалу уступает только водороду Мирового океана. Такое выделение теплоты из-за распада урана в недрах Земли вызывает заметное повышение температуры поверхности планеты. Если бы все эти 2,36-10²⁴ кВт-ч энергии выделились бы одновременно, то температура Земли поднялась бы на несколько тысяч градусов и планета превратилась бы в жидкий кипящий шар, какой она, вероятно, и была несколько миллиардов лет назад.

Руды урана можно разделить на две большие группы: первичные (образовавшиеся в пограничных фазах затвердевших магматических интрузий), обнаруживающиеся чаще всего в пегматитах, и вторичные — осадочные или продукты окисления и выветривания первичных минералов. Они легко различаются по цвету: первичные руды черного цвета, вторичные — ярко-желтые, зеленые и красные.

Размеры рудных тел по площади колеблются от нескольких метров до километров, по глубине залегания — до километра, причем они могут встречаться в виде жил, линз
и т. д. Например, протяженность одной из рудоносных полос в Южной Африке достигает 200 км при глубине 2,5 км. В таких южноафриканских золотоносных песках уран присутствует в виде свободных зерен уранита или органической смолы, включающей торий, уран и другие элементы. Общее содержание урана в них оценивается в 2—3 млн. т.

В практическом отношении богатыми считаются месторождения, содержащие до 0,1% урана к общей массе породы. Месторождения, содержащие 0,02—0,05% урана (в основном песчаникового типа, включающие минералы настуран и карнотит), хотя сейчас широко не разрабатываются, но считаются очень перспективными.

Большое значение имеют полиметаллические руды, в которые уран включается как изоморфная примесь, поэтому при их переработке одновременно выделяются и другие ценные компоненты. Так как минералы урана в рудах представляют собой отдельные вкрапления в виде рудных жил, кристаллов, линз, то первичные урановые руды по практическому значению делятся на две группы: контрастные, из которых механической сортировкой может быть получен концентрат с очень высоким содержанием урана, и неконтрастные. Степень контрастности определяется размерами и распределением в рудах урановых и урансодержащих минералов.

Огромный, хотя и несколько отдаленный, интерес представляют воды Мирового океана. В морской воде урана не так уж мало — 0,034 г на 1 м³, т. е. в водах Мирового океана содержится около 4 млрд. т урана! Так как из воды навлекать уран легче, чем из руд, во многих странах уже сейчас ведут интенсивные исследования этого процесса. Очень перспективным представляется фильтрация морской воды через пористые перегородки (например, приливно-отливные плотины из такого материала), состоящие из неорганических селективных ионообменников — оксида титана или циркония, фосфата и бората циркония и др. При этом уран почти полностью поглощается ионообменниками, тогда как другие содержащиеся в морской воде металлы поглощаются в гораздо меньшей степени. Затем уран легко смывается с фильтрующей перегородки, и она снова готова к использованию. Первый шаг к извлечению урана из практически неисчерпаемой «кладовой» Мирового океана сделан. В 1974 г. были опубликованы результаты исследований группы советских ученых, в которых в качестве адсорбента урана из морской воды использовался специально приготовленный гидроксид титана Ti(OH)₄ — титаногель. Оказалось, что титаногель может селективно увлекать более 90% этого урана, почти не поглощая других катионов.

Торий, как источник вторичного ядерного топлива, составляет конкуренцию урану в связи с его более высоким содержанием в земной коре. Торий, как и уран, хотя и не очень редкий, но рассеянный элемент. При этом если урановые руды практически не содержат тория, то примесь урана в ториевых рудах может быть значительной, поэтому эти руды называются урано-ториевыми. Так, фосфат тория — монацит — содержит до 5% урана в качестве изоморфной примеси.

Ториевые и урано-ториевые руды содержатся в пегматитах (контрастные руды), карбонатных и других жилах, в древних метаморфизованных и современных рыхлых россыпях. Торий хотя и образует собственные минералы, но в рудах обычно не является основной частью. Из минералов, в которых торий присутствует в качестве изоморфной примеси, наибольшее значение имеет монацит, который и является основным ториевым сырьем.

Как первичный минерал, монацит в небольших количествах присутствует в пегматитах, где он является конечным продуктом кристаллизации магмы. Главные залежи монацита образовались при выветривании пегматитов и последующем обогащении тяжелых минералов под действием воды и ветра. Поскольку выветривание происходит интенсивнее в тропических зонах, то в этих зонах обнаружена и болыпая часть монацитовых залежей. Так как монацитовый песок — продукт выветривания, то его состав (в процентах) меняется от месторождения к месторождению.

Какие еще из интересующих нас элементов можно найти в природе? Кроме родоначальников естественных рядов (урана и тория), в природе должны существовать находящиеся с ними в «вековом равновесии» радий, полоний, актиний и протактиний. Обычно в 1 т горной породы содержится 0,006 г урана, 0,015 г тория и 10^{-9 г ра}дия. В 1 л воды из любой речки содержится примерно 0,5 г·10^{-12 г радия. А в окружающем нас воздухе посто}янно находятся следы (количества, едва уловимые для анализа) радиоактивных элементов — газообразных эманации и продуктов их распада. Подземные воды некоторых мест обладают повышенной радиоактивностью в результате вымывания радиоактивных элементов из глубоко залегающих месторождений. Исследование таких вод помогает обнаружить богатые такими элементами залежи.

Радий встречается и в растениях, причем его содержание сильно колеблется от вида растения и мест его произрастания. Однако некоторые растения способны избирательно накапливать тот или иной радиоактивный элемент. Например, в винограде радия в 10 раз больше, чем в других растениях, произрастающих на той же почве. В организмах животных также обнаружены радиоактивные элементы. Правда, некоторые из этих элементов являются результатом загрязнения воздуха, воды или почвы, на которой произрастают растения, служащие пищей для животных. В организме человека также обнаружен радий, содержащийся преимущественно в скелете. Человек излучает примерно 200 α-частиц каждую секунду.

Из приведенных примеров видно, что количество радиоактивных элементов в любом природном веществе невелико. Однако если рассматривать огромную массу земной коры (до глубины 16—20 км), доступную для непосредственных измерений, то цифры получаются впечатляющие. Например, общее содержание радия составляет около 100 млн. т. За счет радиоактивного распада Земля получает в 1 с столько же теплоты, сколько его выделяется при сгорании 3 000 000 т каменного угля. Много теплоты выделяется калием (изотоп ⁴⁰₉₁К) и, хотя его радиоактивность слабая, огромное количество этого изотопа в земной коре дает значительный вклад в общий тепловой баланс. Теплота, выделяемая всеми радиоактивными элементами, играет большую роль в процессах, происходящих внутри Земли.

О тепловых процессах, происходящих в глубине планеты, можно судить по изменению температуры с глубиной погружения. На каждые 100 м температура повышается примерно на 3°С. Конечно, Земля непрерывно получает колоссальное количество теплоты от Солнца, но эта теплота не распространяется глубже, чем на 20 м от поверхности. Температура же земной поверхности зависит от соотношения между количеством теплоты, получаемой от Солнца, и количеством теплоты, отдаваемой планетой в окружающее ее космическое пространство. Раньше предполагали, что источником отдаваемой Землей теплоты является неостывшее ядро планеты. Однако температуру Земли можно объяснить не наличием горячего ядра, а только присутствием в ней радиоактивных элементов. Причем если предположить, что они равномерно распределены по всей толще планеты в таких же концентрациях, как на поверхности, то выделяемое ими количество теплоты должно быть почти в 100 раз больше. Поэтому считают, что концентрация радиоактивных элементов убывает по мере приближения к центру Земли. Выводы, косвенно подтверждающие это, были получены при изучении метеоритов, попадающих на Землю из глубины вселенной. Химики нашли в составе метеоритов те же химические элементы и примерно в том же количестве, что встречаются и на Земле. Были найдены в составе метеоритов и радиоактивные элементы. Но вот что оказалось интересным. Известны метеориты каменные и железные, резко различающиеся по составу и названные так в соответствии с их основными компонентами. В каменных метеоритах количество радиоактивных элементов мало отличается от их количества в земной коре. В железных же метеоритах радиоактивные элементы почти отсутствуют. Следовательно, если ядро Земли состоит в основном из железа, то радиоактивные элементы там должны отсутствовать, а каменная оболочка нашей планеты (земная кора), наоборот, богата радиоактивными изотопами. Несколько миллиардов лет назад содержание радиоактивных элементов на земной поверхности было еще больше, а набор их был гораздо разнообразнее.

Ученых давно интересовали вопросы: почему не существует сейчас в природе элементов тяжелее урана (до сего времени по крайней мере они не найдены)? Почему из четырех возможных радиоактивных семейств существуют только три? На сегодняшний день ответ таков: эти элементы «умерли», так как их период полураспада много меньше возраста Земли; или их содержание в природных объектах настолько мало, что недоступно пока методам анализа. Из геохимии родоначальников радиоактивных рядов следует, что извлечение их из руд и отделение от сопутствующих примесей задача очень сложная. Выделение же из этих руд других радиоактивных элементов, содержащихся в миллиардных долях от количества урана и тория, задача настолько неблагодарная, что в конце концов (через 40 с лишним лет после того, как супруги Кюри и А. Дебьерн вручную выделили полоний, радий и актиний) их предпочитают получать искусственно. В последнее время искусственно стало возможно получать не только радиоактивные элементы, которых мало в природных рудах (полоний, актиний, протактиний и др.), но и синтезировать элементы, давно уже не существующие в природе, и в некотором смысле дополнять ее.