Кальций
Металлический кальций, как известно, производят
из извести, которую в свою очередь получают при обжиге известняка. Известняк,
или по-другому мягкий камень, из-за легкости обработки с древности применялся в
строительном деле. Состоит он преимущественно из кальцита (CaCO3) и в изобилии
встречается во всех частях света. В древности египетские строители использовали
его в пирамидах Гизы. Из него же получали и обезвоженный гипс, который
применяли при штукатурке гробниц фараонов. А особый гидравлический гипс
использовали в качестве вяжущего материала (при строительстве ирригационных
сооружений). Римляне «мягкий камень» использовали для сооружения зданий,
китайцы из него выстроили Великую китайскую стену.
Кальций – самый энергичный восстановитель
металлов
Напластованный давлением слоев земной коры в
монолитную каменную глыбу, известняк со временем превращался в мрамор, соединяя
в себе вечность и безграничную фантазию природы. Из мрамора строили дворцы,
ваяли статуи, вырезали чаши. И все-таки, по широте применения мрамор
значительно отставал от известняка, который долгие тысячелетия оставался самым
популярным строительным материалом. В настоящее время из известняка строят
мало. Он используется, в основном, как облицовочный и декоративный камень. На
смену известняку пришел кирпич, вяжущим материалом стал цемент.
В память об историческом прошлом, элемент
двадцатой клетки периодической таблицы Дмитрия Менделеева получил название
«мягкий камень» – calx (калькс).
А дал металлу такое имя химик Гемфри Дэви, выделивший
металлический кальций электролитическим методом в 1808 году. В ходе опыта Дэви
смешивал оксид кальция с оксидом ртути на платиновой пластине, которая служила
анодом. Катодом в этом процессе являлась платиновая проволока, погруженная в
жидкую ртуть. В результате электролиза Дэви получил амальгаму металла, который
затем выделил в чистом виде, испарив ртуть. Так был получен первый
металлический кальций. Но еще за двадцать лет до открытия Гемфри
Дэви, другой ученый Антуаи Лоран Лавуазье отнес
известковую землю – оксид кальция – к числу элементов. До него химики считали
известь простым телом. Так что, с открытием кальция тесно связаны имена обоих
выдающихся ученых. В 1885 году химик Маттгейзен
получил металлический кальций электролизом смеси хлоридов кальция, стронция и
аммония. Полученный продукт был сильно загрязнен хлоридами. В 1904 году способ
получения кальция был усовершенствован другим химиком – Ратенау,
который получил металлический кальций электролизом расплавленного хлорида
кальция при температуре порядка
Свойства
кальция.
Кальций (сalcium) – Ca – химический элемент II группы периодической системы
Менделеева (относится к группе щелочноземельных металлов). Он один из самых
распространенных элементов на Земле. Это легкий металл серебристо-белого цвета.
Атомный номер его – 20, атомная масса – 40,08. Он имеет шесть стабильных
изотопов, из которых наиболее распространен 40Ca. Кристаллическая решетка
кальция гранецентрированная кубическая, атомный радиус 1,97, ионный радиус Ca2+
1,04. Плотность кальция 1,55 г/см3 (при температуре
Получение
кальция.
Исторически так сложилось, что промышленное производство кальция в нашей стране
тесно связано с производством урана: металлический кальций высокой чистоты
является компонентом металлотермического восстановления урана из тетрафторида урана (в США для восстановления урана
использовался магний). Качество металлического урана, извлекаемого из его тетрафторида на операции кальциетермического
восстановления, напрямую зависит от химической чистоты восстановителя –
металлического кальция. До 50-х годов в процессах восстановления урана в СССР
использовался привозной кальций из Германии. Этот кальций был некондиционным,
так как был получен методом «катода касания» и содержал примеси хлора. Такому
металлу требовалась дополнительная очистка (дистилляция). Для этой цели на машиностроительном
заводе в г.Электросталь был создан опытный участок по
дистилляционной очистке кальция. Учитывая всевозрастающие объемы производства
урана, а также трудности по «доводке» привозного кальция до требуемой чистоты,
Министерство среднего машиностроения приняло решение об организации
крупномасштабного производства металлического кальция на Чепецком
механическом заводе, г.Глазов, Удмуртия, где в те годы
было сосредоточено производство металлического урана. С августа 1956 года
кальциевое производство заработало на полную мощность. Завод стабильно выдавал
по 2000 тонн кальция в год. Основная схема получения металлического кальция в
те годы включала следующие операции: приготовление известкового молока и его
хлорирование; электролиз полученного хлористого кальция и его выделение в сплав
с медью, дистилляцию металлического кальция из этого сплава и приготовление
стружки из полученных слитков дистиллята [4]. Получаемая кальциевая стружка
далее шла на операцию восстановительной плавки урана. Прошли годы, но и сегодня
в технологии получения отечественного металлического кальция лежит все тот же
электролиз расплавленных солей (с получением медно-кальциевого сплава) и
дистилляция (с получением чистого кальция).
Электролиз расплавленных солей кальция – сложный
и энергоемкий процесс. По существующей в России технологии в электролизную
ванну помещают сухую и очищенную соль хлорида кальция, а также хлористый калий
(для понижения температуры плавления смеси). Над поверхностью помещают анод
(графитовые блоки). Катодом выступает сама электролизная ванна (из чугуна или
стали), в которой находится расплав медно-кальциевого сплава. В процессе
электролиза кальций переходит в меднокальциевый
сплав, существенно обогащая его, а хлор образует хлорвоздушную
смесь (анодные газы), которая в последствии поступает на хлорирование
известкового молока. Обогащенный медно-кальциевый сплав можно использовать
непосредственно как сплав или направлять на дистилляцию, где отгонкой в вакууме
из него получают металлический кальций ядерной чистоты. Данный способ получения
кальция – электрометаллургический (или электролитический). В мире существует
еще один способ получения особо чистого кальция – металлотермический –
восстановление кальция из его оксидов в вакууме с применением металлического порошка
(алюминия, кремния или ферросилиция). К примеру, алюминотермический способ
(восстановление порошком алюминия) применяют во Франции, Китае и в ряде других
стран. В каждом из этих двух способов есть свои положительные и отрицательные
стороны. Так, схема электролитического получения кальция многооперационна,
энергоемка и экологически не безопасна. Кроме того, она требует большого числа
реагентов и материалов. При металлотермическом способе получения кальция минус
в том, что необходимо осуществлять повторную дистилляцию, а плюс – в низком
расходе электроэнергии, и в отсутствии газовых и жидких вредных выбросов. При электролитическом способе выход кальция составляет 70–80%, при
металлотермическом – 50–60%.
В начале 80-х годов советскими учеными была
успешно разработана и внедрена технология получения монолитного кальция высокой
чистоты для кальциетермического восстановления
циркония. Для этих целей были созданы уникальные индукционные печи и
разработана технология кальциетермического
восстановления тетрафторидов циркония и гафния с
получением слитков.
С 80-х годов СССР начал осуществлять поставки
кальциевой стружки на экспорт. В этот же период в нашей стране и в мире с
успехом было освоено производство двойных и тройных сплавов кальция с другими
металлами (магний, алюминий, свинец и т.п.). В Японии был запатентован способ
получения кальциево-алюминиевого сплава, основанный на экструзии шихты кальция
и алюминия при температуре около
Применение. Металлический кальций и его соединения широко
применяются в металлургии (60% всего потребляемого кальция), в
металлообработке, в электронной, химической, резинотехнической,
целлюлозно-бумажной, нефтехимической и нефтегазовой промышленности; в
строительстве, в пищевой промышленности и сельском хозяйстве, в оптике,
фармакологии и медицине.
В черной
металлургии кальций востребован как раскислитель,
связывающий одновременно углерод, серу, фосфор, азот. Обработка стали кальцием
или силикокальцием – одно из требований,
предъявляемых рядом стандартов США, Великобритании и стран Европейского
содружества, что объясняется комплексным влиянием кальция на улучшение свойств стали. С разработкой и внедрением технологии внепечной
обработки металла порошковыми проволоками были решены не только
производственные проблемы, но и улучшены экологические условия труда (кальций
исключает пироэффект и разбрызгивание расплава при
выпуске металла из плавильного агрегата). Да и прибыль налицо – обрабатывать
ковши с чугуном и сталью стало возможно при заполнении их металлом на 95–98%,
ввиду чего экономились энергоресурсы, а расход ферросплавов и раскислителей снижался в 1,5–2 раза. Использование
порошковой проволоки для внепечной обработки позволило производить доводку
расплава в узких пределах по химическому составу и качеству по неметаллическим
включениям, при этом достигать более высокой степени усвоения элементов,
снижать удельный расход раскисляющих и легирующих элементов на 10–50%.
Кальций, как известно, благоприятно действует на
сталь: снижает водородное охрупчивание
стали, повышает коррозионную стойкость при работе в агрессивных
сероводородных средах и в морской воде, улучшает обрабатываемость резанием. Для
разных металлов и сплавов порошковая проволока своя. Для обработки чугуна
подходит порошковая проволока с магний-кальциевым
наполнителем (обеспечивает десульфурацию и получение
шаровидной формы графита). Для обработки стали – порошковая проволока с силикокальцием – изменяет морфологию включений, увеличивает
степень десульфурации, улучшает разливаемость
стали, а кальций в смеси с алюминием изменяет морфологию включений и повышает величину ударной вязкости стали в два раза.
Усовершенствование технологии ввода кальция в расплав имеет и оборотную
сторону: снижается потребление кальция в количественном выражении, для
получения лучшего результата требуется меньшее количество кальция (ранее в
ванну с расплавом погружали целые куски или брикеты кальция).
Соединения кальция (известь) востребованы в
черной металлургии в качестве флюса. Чистый кристаллический дифторид
кальция помогает отделять металлы от пустой породы.
В цветной металлургии кальций используется для
металлотермического восстановления при производстве чистых металлов и как
легирующий элемент при производстве сплавов (легирующая добавка к медным,
алюминиевым, марганцевым и другим сплавам). Сплавы на основе кальция
применяются для получения ферросилиция высокой чистоты, для производства
металлизированных стекол и коллекторов солнечного излучения, как средство
точного контроля включений в расплавах, кроме того, эти сплавы востребованы в
производстве свинца (для удаления примесей висмута из свинцовых слитков), в
производстве свинцовых аккумуляторов (решетки свинцово-кислотных аккумуляторных
батарей). Кальций уменьшает способность к саморазряду аккумуляторных батарей,
придает им легкость и увеличивает срок их службы. Пластины, легированные
сплавом на основе кальция, имеют улучшенные литейные и механические свойства, а
также более высокую химическую стойкость в кислотном электролите. Добавление
всего 0,025–0,09% кальция (в зависимости от типа батарей) улучшает механические
свойства свинца (благодаря достижению более быстрого дисперсионного твердения).
Объем потребления кальциево-алюминиевого сплава для производства
свинцово-кислотных аккумуляторных батарей на сегодня составляет 1500–2000 тонн
в год. Еще кальций востребован в производстве подшипников на основе свинца, а
также при изготовлении свинцовой оболочки кабелей. Широко применяются сплавы
кальция и в самолетостроении.
В
металлообработке соединения кальция востребованы в качестве составляющей
смазочных материалов (например, при волочении проволоки), в качестве присадок к
маслам, ингибиторов коррозии, детергентов, подавителей пены.
Электронная промышленность использует геттерные свойства кальция для поглощения газов и создания
глубокого вакуума в электронных приборах (кальций в качестве газопоглотителя
удаляет следы газов из вакуумных трубок и электронных ламп).
В химической промышленности соединения кальция
участвуют в органическом синтезе (вместо каучука), они востребованы в
производстве цемента, карбида кальция, соды, белильных растворов, цианамида
кальция, известковой воды и т.п. Кальций входит в состав почти всех известковых
стекол (эти стекла пропускают только видимый свет и инфракрасные лучи, а
ультрафиолетовые задерживают). Благодаря способности нейтрализовать кислоты и
кислые производственные побочные продукты, соединения кальция благоприятно
влияют на экологию химических производств. Карбид кальция
востребован в производстве синтетического каучука, винилхлорида, акрилонитрила,
уксусной кислоты, этилена, хлорпроизводных ацетилена, искусственной смолы,
ацетона, стирола. Кроме того, соединения кальция в виде карбоната
кальция незаменимы в производстве линолеума, клея, лаков и красок.
В резинотехнической промышленности соединения
кальция позволяют улучшать износостойкость резины, повышать ее эластичность и
способность к истиранию при различных температурах.
В целлюлозно-бумажной промышленности соединения
кальция используют для изготовления и отбеливания бумаги (например,
высококачественная бумага может содержать от 5 до 50% (по массе) осажденного
карбоната кальция). Гипохлорит кальция придает бумаге яркость, непрозрачность,
восприимчивость к чернилам, гладкость.
В нефтегазовой промышленности кальций служит для
очистки нефти (для удаления серы из нефтепродуктов) и газа. Хлористый кальций в
виде сухого порошка используют для устройства гидрозатворов
скважин на предприятиях нефтедобычи. В газовой промышленности – кальций
разделитель аргона и азота при производстве этих газов. Кальций также служит
для очистки аргона от примеси азота.
В строительстве соединения кальция используются
для изготовления бетона, кирпича, кровельных материалов, керамической плитки,
корпусов ванн, извести. Известняк в виде щебенки идет для укрепления дорог.
Строительный материал арболит, в состав которого
входят отходы древесины, цемент, хлористый кальций и вода – сегодня самый
востребованный материал для малоэтажного строительства. Такой материал не
горит, не гниет, легко пилится пилой, обрабатывается на станке. Мрамор в
строительстве используется для облицовки зданий. Из низкосортного мрамора
делают распределительные щиты и панели в электротехнике. Доломит – прекрасный
огнеупорный материал, его используют также в качестве сырья для производства
цемента. Мел применяют для побелки.
Карбонат кальция добавляют в шихту при
изготовлении стекла для понижения температуры плавления шихты и экономии
электроэнергии, а также для придания стеклу прозрачности и термоустойчивости.
Раствором хлорида кальция пропитывают древесину для придания огнестойкости. При
добавлении хлорида кальция в бетонные смеси – ускоряется процесс схватывания и повышается конечная прочность бетона.
В быту кальций используется в качестве
наполнителя чистящих средств, зубной пасты, гуталина, косметики (кремы, губная
помада, пудра), для обработки питьевой воды.
Кальций нашел достойное применение в пищевой и
сельскохозяйственной промышленности. Например, при получении сахара используют
реакцию сырого сахарного сиропа с известью (тростниковый сахар требует около
пяти кг извести на тонну, а свекловичный сахар – во сто раз больше (полтонны
извести на тонну сахара)). При обработке раствором цианамида кальция, растения
сбрасывают листья, что позволяет использовать на полях машины (например, во
время уборки хлопка). А кальциевая селитра – прекрасное азотное удобрение.
В молочной промышленности соединения кальция
добавляют к сливкам (в виде известковой воды) для отделения их от цельного молока.
В холодильной технике хлорид кальция используется в качестве компонента
рассолов для холодильных установок.
Помимо перечисленного, соединения кальция
используют в автомобильной промышленности для заполнения шин транспорта.
Хлоридом кальция посыпают трассы и взлетные полосы (от обледенения), он также
защищает руды и уголь от замерзания при транспортировке и хранении. А если
полить раствором хлористого кальция дорогу, то она останется влажной намного
дольше, чем после поливки водой (так как упругость пара над раствором
хлористого кальция очень мала и раствор поглощает влагу из воздуха и долго не
сохнет).
В ядерной физике широкое применение находит
«дважды магический» изотоп кальция – кальций-48, содержащий на 8 нейтронов
больше, чем «стандартный» «дважды магический» изотоп кальция-40. Кальций-48
используется для синтеза атомных ядер с высоким содержанием нейтронов, в
частности, именно с его помощью российскими учеными в Дубне были сделаны
открытия сверхтяжелых элементов с атомными номерами от 112 до 118. Тот факт,
что и кальций-40, и кальций-48 являются «дважды магическими» ядрами, делает
эффективным их использование как материала для мишеней и бомбардирующих частиц
в ядерных реакциях.
Нашли свое применение и другие изотопы кальция.
Изотоп 45Са, который получают путем облучения металлического кальция или его
соединений нейтронами в урановом реакторе, широко используют в биологии и
медицине в качестве изотопного индикатора при изучении процессов минерального
обмена в организме. В металлургии – с помощью изотопов кальция можно обнаружить
источники загрязнения стали и сверхчистого железа соединениями кальция в
процессе плавки.
Кальций
в организме.
В фармакологии и медицине соединения кальция используются для изготовления
витаминов, таблеток, пилюль, инъекций, антибиотиков, а также для изготовления
ампул, медицинской посуды. Кальция в организме взрослого человека 1,3–1,5 кг.
Как известно, он один из биогенных элементов, необходимых для нормального
протекания жизненных процессов, присутствует во всех тканях и жидкостях,
составляет основу костной ткани, хрящей и зубов. Усваивается и доставляется
кальций в костную ткань с помощью магния. Кальций в плазме крови влияет на ее
свертываемость, управляет очищением кровотока, регулирует поток крови в
сосудах. Он же передает команду мышцам расслабляться или сокращаться, он же
активизирует деятельность важнейших ферментов в поджелудочной железе. В сердечно-сосудистой системе он управляет биением сердца, в
нервной – передает сигналы от мозга в каждую конкретную точку тела, в иммунной
системе – стабилизирует защитные механизмы, повышает устойчивость организма к
болезням и действию неблагоприятных внешних факторов. Без кальция все
жиры, липиды и холестерин осели бы на стенках сосудов. Он способствует
выделению из организма солей тяжелых металлов и радионуклидов, выполняет антиоксидантные функции.
Человеку ежедневно (для нормальной
жизнедеятельности организма) необходимо потреблять 800–1200 мг кальция. Этот кальций содержится в молочных продуктах, сыре, капусте,
чесноке, рыбных продуктах, крупе, сельдерее, салате, петрушке, яйцах (особенно
в скорлупе), крыжовнике, смородине, клубнике, черешне, бобовых и т.п.
Если кальция в организм поступает недостаточно, он начинает «выкачивать» его из
костей и крови. А избыточное накопление кальция ведет к образованию камней в
организме, а также к артритам, катарактам, артериальным нарушениям и т.п.
Рынок
сбыта.
В начале ХХ века металлический кальций производился в малых количествах, так
как почти не находил применения. Так, например, в США до второй мировой войны
потребляли в год всего 10–25 тонн кальция, в Германии – порядка 5–10 тонн.
Такое положение продолжалось вплоть до середины ХХ века, пока не выяснилось,
что кальций активный восстановитель многих редких и тугоплавких металлов, что
привело к увеличению цены на него. В начале 60-х гг. мировое потребление
кальция составляло уже около 100 тонн в год (этот металлический кальций
использовался, в основном, как восстановитель при производстве металлов и
сплавов). Постепенно к 80-м годам спрос на кальций (особенно в атомной
промышленности) возрос до 2000 тонн в год. Основными производителями кальция в
этот период являлись компании: «Timinco Metals» (Канада), «Pechiney Electrometallurgie» (Франция), «Nava
Bharat Ferro Alloys Ltd» (Индия), «Pfizer Inc» и «Elkem Metals Company»
(США) и «Чепецкий механический завод» (Россия).
Сегодня основными странами-производителями металлического кальция выступают:
Франция, Канада, Китай, Россия. Производимый ими кальций
экспортируется в США, Австралию, Мексику (стальная индустрия), Южную Африку,
Швейцарию, Великобританию, Японию, Ирландию, Германию.
До начала 80-х годов Канада являлась для США
единственным источником кальция. Теперь место Канады прочно занял Китай
(причина – в значительной разнице цен между китайским и канадским кальцием).
Перепроизводство кальция в Китае сегодня вызывает недовольство остальных
производителей кальция, так как является причиной появления излишков
металлического кальция и падения цен. СССР в 1979 году экспортировал 192 тонны
металлического кальция в США (на сумму 400 000 долларов США) и 30 тонн в Японию
(при этом советский кальций был на 50% дешевле французского или канадского).
Затем экспорт резко снизился и в 1985 году СССР экспортировал в США только 46,1
тонн кальция. В 2002 году стоимостной объем экспорта кальциевой продукции
российской корпорации «ТВЭЛ» – крупнейшего производителя кальция в России –
составил 11,2 млн долларов
США. Российский кальций различной номенклатуры (стружка, стержни, слитки,
фольга) экспортируется в настоящее время в страны Северной и Центральной
Европы, Канаду и Америку.
Спрос на
кальций напрямую связан с объемами производства металлического урана. Многие
эксперты отмечают увеличение спроса на урановую продукцию в перспективе. Это
связано с развитием национальных ядерных программ отдельных государств, в
которых возрастает роль ядерной энергетики. По прогнозу МАГАТЭ, число
энергоблоков АЭС к 2020 году превысит 500, наибольший рост их числа
предполагается в Азии. В ближайшие десять лет Китай, Индия, Иран планируют у
себя строительство ряда АЭС. Кроме того, МАГАТЭ объявило о так называемых «мегапроектах» – расширении добычи на крупнейших в мире
уранодобывающих центрах в Австралии (Олимпик-Дам) и в
Канаде (провинция Саскачеван). А это означает, что кальций будет востребован,
как компонент металлотермического восстановления урана. Кроме того, кальций в
промышленном масштабе будет востребован и в технологии кальциетермического
восстановления редких металлов (например, тетрафторидов
циркония и гафния).
Из кальцийсодержащих продуктов на рынке можно
выделить хлорид кальция, спрос на который постоянно меняется. В последнее
время, в связи с появлением новых областей применения хлорида кальция (для
повышения активности бурения, ускорения застывания бетона, осушения продуктов
нефтепереработки, снижения запыленности шахт, реминерализации
воды в пивоварении и т.д.), наметился рост спроса на
данный продукт. По оценкам аналитиков, рост спроса на
хлорид кальция в 2005 году составит 1,5%. Высок спрос на хлорид кальция в
Японии, США, Канаде, многих странах ЕЭС (в связи с требованиями экологов по
замене мочевины на кальцийхлористые
антиобледенители), в Западной Африке и на Ближнем Востоке (обслуживание
нефтяной промышленности).
В России крупнейшие производители хлористого
кальция: ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат» (г.Кирово-Чепецк, Кировская обл.),
ОАО «Соликамский магниевый завод» (г.Соликамск,
Пермская обл.) и ОАО «Химический завод им.Карпова» (г.Менделеевск,
Республика Татарстан). Основные предприятия-потребители хлористого кальция в
России – это ОАО «Синтез» (г.Москва) и ОАО «ЛУКОЙЛ»
(г.Москва). Главные отрасли-потребители хлористого кальция в России:
дорожно-эксплуатационная, нефтегазовая промышленность, химическая и
нефтехимическая промышленность. Мировое потребление другого соединения кальция
– осажденного карбоната кальция, по оценкам экспертов, составляет порядка 6 млн тонн в год, треть из которых
относится на отгрузки североамериканским потребителям.
Крупнейшие региональные рынки сбыта осажденного
карбоната кальция – западная Европа и Азия. В целом, крупнейшие покупатели
данного продукта – компании США, Японии, Финляндии, Китая и Франции. Основная
отрасль потребления – бумажная промышленность, на которую приходится 2/3
мирового потребления данного продукта. По прогнозу экспертов, производство
писчей и печатной бумаги в мире в ближайшей перспективе будет расти в среднем
на 4,5% в год, что повлечет за собой соответствующее расширение мощностей по
выпуску осажденного карбоната кальция. Его среднегодовой рост в ближайшие 5 лет составит около 4%. Кальций в значительных
объемах востребован и в производстве аккумуляторов. Емкость российского рынка
аккумуляторов оценивается в настоящее время в 15 млн аккумуляторов в год. В России на сегодняшний день
порядка десяти аккумуляторных заводов: Подольский аккумуляторный завод,
Тюменский аккумуляторный завод, завод «Катод» в Санкт-Петербурге,
«Аком» в Жигулевске
Самарской области, и др. Кальций здесь востребован в производстве свинцовых
пластин. Некоторые производители аккумуляторов сегодня работают по новым
технологиям. Например, «Аком» использует передовую
технологию «кальций-кальций», которая позволяет увеличивать срок службы
аккумуляторной батареи в два раза, и на четверть снижать потребление свинца.
Прогнозируемый объем производства компании «Аком» на
уровне 2 млн аккумуляторов в
год.
Автор - Эвелина Цегельник,
инженер Чепецкого механического завода, г.Глазов, Удмуртия
Журнал «Атомная стратегия»
№ 19, ноябрь