Редкоземельные элементы

 

В подготовке данного параграфа использован текст книги «Популярная библиотека химических элементов», а в подпункте про церий – текст статьи инженера Чепецкого механического завода Э.Цигельник (журнал «Атомная стратегия»)

 

Общая характеристика элементов. К III побочной подгруппе периодической системы Менделеева относятся скандий (№21) и редкоземельные элементы (иттрий (№39), лантан (№57) и следующие за ним 14 лантаноидов). К этой же подгруппе относятся актиний и актиноиды, но их изучают в курсе радиохимии.

На их внешней орбите, как правило, 2s – электрона. Слоем ниже находится один d-электрон, который также участвует в химических реакциях. Итого у этих элементов в химических взаимодействиях участвуют три электрона, следовательно, все эти элементы – трехвалентные.

У лантаноидов и актиноидов, кроме этого, заполняется еще и глубоко расположенная оболочка f-электронов. Они слабо влияют на валентные свойства, и именно поэтому для элементов от лантана (№57) до лютеция (№71) химические свойства элементов практически не меняются. Строение же их атомных ядер меняется по другому закону – поэтому редкоземельные элементы обладают большим разнообразием ядерных свойств, что и обуславливает их область применения.

 

Скандий. 1 марта 1869 г. Д.И.Менделеев разослал в научные учреждения России и других стран первое изображение «Опыта системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». Это был отдельный листок, мало похожий на известную теперь всему миру менделеевскую таблицу. Таблица появилась двумя гидами позже.

В 1871 г. ее клетки, предназначенные для 21, 31 и 32-го элементов, занимали вопросительные знаки. Но рядом с ними, как и в других клетках, стояли цифры атомных весов. Элемент №21 Менделеев предложил предварительно назвать экабором, «производя это название от того, что он следует за бором, а слог эка производится от санскритского слова, означающего один». Два других получили названия экасилиция и экаалюминия. В том же 1871 г. Менделеев подробно описал его свойства.

«Экабор, – писал он, – в отдельности должен представлять металл... Этот металл будет не летуч, потому, что и все металлы в четных рядах во всех группах (кроме I) не летучи; следовательно, он едва ли может быть открыт обычным путем спектрального анализа. Воду во всяком случае он не будет разлагать при обыкновенной температуре, а при некотором возвышении температуры разложит, подобно тому, как это производят и многие, в этом краю помещенные металлы, образуя основной окисел. Он будет, конечно, растворяться в кислотах...»

В 1879 г. Шведский химик Ларе Фредерик Нильсон, работая над извлечением редкоземельного элемента иттербия, обнаружил новую «редкую землю». Ее свойства поразительно совпадали со свойствами «открытого на кончике пера» экабора. В честь Скандинавии Нильсон назвал этот элемент скандием.

 

Менделеев предсказал в 1870...1871 гг.	Нилъсон обнаружил в 1879 г.
Экабор	Скандий
Атомный вес 44.	Атомный вес 44,1.
Молекула окиси состоит из двух атомов экабора и трех атомов кислорода.	Молекула окиси состоит из двух атомов скандия и трех атомов кислорода.
Удельный вес окиси 3,5.	Удельный вес окиси 3,86.
Окись нерастворима в щелочах. Соли бесцветны.	Окись нерастворима в щелочах. Соли бесцветны.
Углекислый экабор нерастворим в воде.	Углекислый скандий нерастворим в воде.
Кристаллы двойной сернокислой соли экабора и калия по форме непохожи на квасцы.	Кристаллы двойной сернокислой соли скандия и калия по форме непохожи на квасцы.
Едва ли может быть открыт спектральным анализом.	Не был открыт спектральным анализом.

 

Содержание скандия в земной коре составляет 2,2·10^–3%. Это значит, что в земле его немного меньше, чем свинца, но почти в 500 раз больше, чем ртути. Однако и ртуть, и свинец имеют собственные руды; в состав некоторых минералов они входят в количестве до нескольких процентов, а скандий распределен по земной поверхности так, будто природа решила сделать его вездесущим, но неуловимым.

Наиболее богатый скандием минерал – тортвейтит – один из редчайших минералов. Самые значительные месторождения тортвейтита расположены на юге Норвегии и на Мадагаскаре. Насколько «богаты» эти месторождения, можно судить по таким цифрам: за 40 с лишним лет, с 1911 но 1952 г., на норвежских рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита. Правда, в последующее десятилетие в связи с повышенным интересом к скандию многих отраслей науки и промышленности добыча тортвейтита была предельно увеличена и в сумме достигла... 50 кг.

Чем же ценен скандий?

Прежде всего он обладает редким сочетанием высокой теплостойкости с легкостью. Плотность алюминия 2,7 г/см³, а температура плавления 660°C. Кубический сантиметр скандия весит 3,0 г, а температура плавления этого металла 1539°C. Плотность стали колеблется (в зависимости от марки) в пределах 7,5...7,9 г/см³, температуры плавления различаются в довольно широких пределах (чистое железо плавится при температуре 1530°C, на 9° ниже, чем скандий). Сравнение этих важнейших характеристик скандия и двух самых важных металлов современной техники явно в пользу элемента №21.

Благодаря этим свойствам скандий мог бы стать важным конструкционным материалом в авиации и ракетостроении. В США была предпринята попытка производства металлического скандия для этих целей, но стало ясно, что скандиевая ракета оказалась бы слишком дорогой.

Пытались найти применение скандию и в металлургии. Например, добавка 1% скандия в алюминий увеличивала прочность сплава в полтора раза. Но и немногие проценты металлического скандия слишком удорожали сплав.

Исторический город Иттерби. Остров Руслаген – один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма – знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов – иттрия, иттербия, тербия и эрбия. В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь, в заброшенном карьере, неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом.

Первым серьезным исследователем этого минерала и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760-1852). Он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем оксид неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля». Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит. Впоследствии оказалось, что, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.

В 1843 г. Карл Мозандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, коричневый и розовый. Три окисла – три элемента, название каждого происходит от фрагментов также «расщепленного» слова Иттербю. От «итт» – иттрий (бесцветная окись), от «тер» – тербий (коричневая) и от «эрб» – эрбии (розовая окись).

В 1879 г. из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов – иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 г к ним прибавился еще один элемент – лютеций. Один редкий минерал, оказался «хранителем» семи новых элементов!

С позиции современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов – а к ним относится скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов – очень сходно. Химические свойства их, в том числе свойства, определяющие поведение элемента в земной коре, трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов – гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия – размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема.

Иттрий. Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Даже состав оксида иттрия никто не определил верно до появления периодического закона. Считали, что это YO; правильную формулу – Y₂O₃ – первым указал Менделеев.

Иттрий легко растворяется в неорганических кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей воде он постепенно окисляется, а на воздухе при температуре 400°C окисление иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется темная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе.

У иттрия высокие температуры плавления и кипения – соответственно 1520 и 3030°C; упругость примерно такая же, как у алюминия и магния; прочность, сравнимая с прочностью титана. И плюс к этому относительная легкость (плотность иттрия 4,47 г/см³) и малое эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, т.е. способность почти не тормозить цепную реакцию, если иттрий применен в конструкции атомного реактора. Но по каждой отдельно взятой характеристике иттрий уступал тому или иному металлу.

Лишь в последние годы положение стало меняться. Все чаще появляются сообщения о том, что иттрий и его сплавы применили в том или ином детище новейшей техники. В частности, из иттрия стали делать трубопроводы, по которым транспортируют жидкое ядерное горючее – расплавленный уран или плутоний. Иттрий высокой чистоты легко вытягивается в трубы, хорошо сваривается в атмосфере инертного газа и, что очень важно, отлично шлифуется. С ураном и плутонием он практически не реагирует, что, естественно, делает иттриевые трубы более долговечными. Из сплавов иттрия с бериллием стали делать отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных реакторах при температуре более 1100°C.

Иттрий-алюминиевые сплавы по прочности почти не уступают стали, добавка иттрия значительно повышает прочность легких авиационных сплавов на основе магния, особенно при повышенных температурах.

Развитию массового производства цветных телевизоров долго препятствовала исключительная сложность получения светящихся покрытий для их экранов. Люминофоры трех цветов нужно нанести так, чтобы луч каждой из трех электронных пушек возбуждал лишь частицы одного цвета. А ведь частицы эти – их на экране более миллиона – должны быть рационально «перемешаны». Отсюда масса требований к веществам, дающим цветное свечение экрана. Сейчас за рубежом чаще всего применяют красные люминофоры на основе соединений иттрия. Японские специалисты используют окись иттрия, активированную европием, в других странах распространен ванадиевокислый иттрий, опять-таки активированный европием. Для выпуска миллиона трубок цветных телевизоров нужно 5 т чистого оксида иттрия.

Лантан. Лантан - элементе №57 - возглавляет шеренгу из 14 лантаноидов – элементов с чрезвычайно сходными свойствами.

Сам лантан - металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый, покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам: температура плавления 920, кипения 3469°C; по прочности, твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается в середине таблиц. Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухом воздухе он не изменяется – окисная пленка надежно защищает от окисления в массе.

По распространенности в природе, по масштабам производства, по широте использования лантан уступает своему ближайшему аналогу – первому из лантаноидов. И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале церите. В 1803 г. 24-летний шведский химик Йене Якоб Берцелиус вместе со своим учителем Хизингером исследовал минерал, известный теперь под названием церита. В этом минерале была обнаружена открытая Гадолином в 1794 г. иттриевая земля и еще одна редкая земля, очень похожая на иттриевую. Ее назвали цериевой. В 1826 г. Карл Мозандер – ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса – исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один, а может быть и не один, новый элемент. Но доказать сложность цериевой земли Мозандеру удалось лишь в 1839 г.

Новый элемент, обнаруженный в церите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Это название происходит от греческого слова «скрываться».

Долгое время считали, что лантан двухвалентен, что он – аналог кальция и других щелочноземельных металлов, а его атомный вес равен 90...94. В правильности этих цифр не сомневались до 1869 г. Менделеев же увидел, что во II группе периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану атомный вес 138...139. Но правомерность такого перемещения еще надо было доказать. Менделеев предпринял исследование теплоемкости лантана. Полученная им величина прямо указывала на то, что этот элемент должен быть трехвалентным...

Получают лантан преимущественно из монацита. Это тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)PO₄. Она означает, что монацит – фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в монаците 50...68% окислов РЗЭ и 22...31,5% P₂O₅. А еще в нем до 7% двуокиси циркония, 10% (в среднем) двуокиси тория и 0,1...0,3% урана. Смешанный металл редких земель – мишметалл – и смесь их окислов начали применять в конце прошлого века, а в начале нынешнего в связи с ними был продемонстрирован выдающийся образец международного воровства. Немецкие суда, доставлявшие грузы в Бразилию, собираясь в обратный путь, заполняли трюмы песком с пляжей Атлантического побережья этой страны, причем из определенных мест. Капитаны заявляли, что песок – это просто балласт, необходимый для большей устойчивости судна. В действительности же они, выполняя заказы германских промышленников, крали ценное минеральное сырье – прибрежные пески штата Эспириту-Санту, богатые монацитом...

Лантан из смеси извлекают методом экстракции, используя разную растворимость некоторых (в основном комплексных) соединений редкоземельных элементов в органических растворителях. Но бывает, что в качестве экстрагента используют сам элемент №57. Расплавленным лантаном экстрагируют плутоний из жидкого урана. Здесь еще одна точка соприкосновения атомной и редкоземельной промышленности.

Намного шире используют окись лантана La₂O₃. Этот белый аморфный порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах, стал важным компонентом оптических стекол. Фотообъективы знаменитой фирмы «Кодак» содержат от 20 до 40% La₂O₃. Благодаря добавкам лантана удалось уменьшить размеры объектива при той же светосиле, намного улучшить качество цветной съемки

Общая характеристика лантаноидов. По химическим свойствам лантаноиды все-таки не близнецы – иначе не удалось бы их разделить. Их количество, как уже говорилось, 14. Однако в свое время число открываемых лантаноподобных элементов росло с катастрофической быстротой. В составленном профессором Н.А. Фигуровским списке ложно открытых элементов больше всего лжелантаноидов. Ошибок не избежали даже крупные ученые – Мозандер, Лекок де Буабодран, Ауэр фон Вельсбах, Крукс, Урбен.

Непериодичность свойств лантана и его команды, выпадающей из строгой последовательности периодической системы, доставляла неприятности Менделееву. Но со временем все разрешилось. Вынести лантаноиды за пределы основной части таблицы первым предложил профессор Пражского университета Богуслав Францевич Браунер. «Надо быть таким знатоком «редких земель», каков Б.Ф. Браунер, чтобы разобраться в этом сложном, трудном и еще едва ли сколько-либо законченном предмете, в котором проверка затруднена не только своеобразностью и сходственностью многих начальных отношений, но и трудностями в получении самого природного материала», – писал Менделеев в 1902 г.

«Что касается систематики элементов редких земель и их места в периодической системе, то в настоящее время можно с уверенностью считать, что скандий, иттрий и лантан стоят в четных рядах III группы, как это следует из их атомных весов и объема их окисей... Прочие элементы редких земель образуют, вероятно, междупериодическую группу или узел в системе, где они следуют друг за другом по величине атомных весов». Это слова Браунера из статьи «Элементы редких земель», написанной для предпоследнего (1903 г.) прижизненного издания менделеевских «Основ химии».

Распутать «узел в системе» окончательно удалось только после того, как в основу менделеевской таблицы был положен новый, физически более точный критерий – заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть аналогом циркония. Этот элемент – гафний – был открыт Костером и Хевоши в 1923 г.

Причины общности свойств лантана и лантаноидов естественно искать в строении электронных оболочек их атомов, а именно тем, что у них заполняется глубокая внутренняя 4f-оболочка, в то время как внешняя конфигурация 6s²5d¹ остается неизменной. Но бывают и отдельные исключения. Как и положено элементам III группы, лантаноиды обычно трехвалентны. Но некоторые из них могут проявлять и другую валентность: церий, празеодим и тербий – 4+; самарий, европий и иттербий – 2+.

В литературе можно встретить три разных названия для элементов, следующих за лантаном: «редкоземельные», «лантаниды», или «лантаноиы». Термин «редкие земли» появился в XVIII в. Теперь его относят к окислам скандия, иттрия, лантана и его аналогов. Термин «лантаниды» ввели для того, чтобы показать, что следующие четырнадцать элементов идут за лантаном. Но тогда с равным успехом фтор можно назвать кислородидом (или оксидом) – он же следует за кислородом, а хлор – сульфидом... Но в понятия «сульфид», «фосфид», «гидрид», хлорид» и так далее химия издавна вложила другой смысл. Поэтому термин «лантаниды» большинство ученых считают неудачным и пользуются им все реже. «Лантаноиды» – более оправданно. Окончание «оид» указывает на подобие. «Лантаноиды» – значит «лантаноподобные». Видимо, этим термином и следует пользоваться для обозначения 14 элементов – аналогов лантана.

В истории лантана и лантаноидов можно выделить два отрезка времени, особенно насыщенных открытиями и спорами. Первый из них относится к концу XIX в., когда лантаноиды открывали и «закрывали» так часто, что в конце концов это стало даже не интересно... Второй бурный период – 50-е годы XX в., когда развитие атомной техники помогло получать большие количества редкоземельного сырья и стимулировало новые исследования в этой области. Именно тогда наметилась тенденция получать и применять редкоземельные элементы не в смеси, а каждый по отдельности, используя их специфические свойства.

Рассмотрим теперь лантаноиды по отдельности.

Церий (№58). Название этого элемента связано с астероидом Церера, который был открыт незадолго до церия (примерно в то же время из аналогичных соображений – в честь незадолго до этого открытых небесных тел – получили свои названия элементы уран и палладий). Своим открытием цериевая земля обязана трем химикам девятнадцатого века – Клапроту, Хизингеру и Берцелиусу. С легкой руки Берцелиуса открытый минерал получил название церит, а новый редкоземельный элемент – церий. В чистом виде цериевая земля была выделена в 1839 году химиком Мозандером. А металлический церий из нее удалось получить только Гиллебранду путем электролиза очищенного четыреххлористого церия.

В природе не существует чисто цериевых минералов. Редкоземельные металлы вообще редко встречаются в концентрациях, необходимых для добычи. Обычно встречаются минералы селективные, где доля того или иного РЗМ больше. Главные минералы церия – бастнезит и монацит. Бастнезитовые месторождения в основном сосредоточены в КНР и США. На территории этих стран заключена наибольшая часть мировых экономических ресурсов церия. Другие известные месторождения бастнезитовых руд находятся во Вьетнаме и в Афганистане. Монацитовые месторождения сосредоточены в Австралии, Бразилии, КНР, Индии, Малайзии, ЮАР, Шри-Ланке, Таиланде и США; монацитовый песок (россыпи) встречается по берегам рек, озер и морей многих континентов. В России главный источник получения цериевых земель – лопаритовые руды Ловозерского месторождения (Кольский полуостров).

По своим свойствам церий аналогичен лантану. Внешне церий светло-серого цвета. Температура плавления примерно 1000°С (в зависимости от чистоты металла), температура кипения около 3600°С. Теплопроводность церия при 291 К составляет 11,2 Вт/(моль*К), плотность – 6,789 г/см³. В соединениях церий проявляет две валентности: 3+ и 4+. Церий - химически активный металл. Он хорошо соединяется с кислородом, азотом и водородом. Реакция между водородом и церием начинается уже при комнатной температуре и идет с выделением тепла. При этом образуются гидриды переменного состава. Церий поглощает водород тем интенсивнее, чем выше температура. Интересна реакция церия с цинком. С ним он соединяется очень бурно, с большим выделением тепла. Если к расплавленному цинку добавить металлический церий, то реакция происходит мгновенно и со взрывом.

Первый патент на применение церия был получен в 1884 году. Это был патент на применение церия в газокалильных лампах (на газовые рожки надевали колпачки, содержащие окислы церия, и тусклое пламя газовых светильников становилось ярче). При этом максимальную яркость белого свечения обеспечивала смесь окислов тория и церия. Позднее свойство церия усиливать яркость свечения стали применять в газовых зажигалках (кремни зажигалок содержали сплав с церием) и в трассирующих снарядах. Искровой спектр церия содержит в основном яркие линии в зеленой и синей части спектра. Сегодня на смену газокалильным лампам пришли прожектора, яркость которых усиливает все тот же церий.

Наибольшим спросом в промышленности из всех цериевых соединений пользуется диоксид церия. Значительная часть его в виде порошка идет на изготовление тонкодисперсных полирующих порошков (состав: 50% диоксида церия + смесь окислов лантана, неодима и празеодима). Эти порошки служат для полирования и обесцвечивания химнестойкого стекла, зеркал, минеральных линз и имеют хорошие суспензионные качества, высокую эффективность полирования и чистоту обработки поверхности.

Кроме того, концентраты оксидов цериевой группы востребованы в производстве пигментов. Так, окись церия в количестве до 1% сообщает стеклу чистый желтый цвет; свыше 1% – придает коричневый оттенок, а вольфрамат церия придает стеклу зеленовато-голубой оттенок. Добавка 0,1–0,2% нафтената церия в лаки способствует их быстрому высыханию и длительному сохранению прозрачности. Стекла, содержащие церий, способны поглощать инфракрасные лучи. Добавка 2–4% оксида церия делает стекла совершенно непроницаемыми для ультрафиолетовых лучей. Церийсодержащие стекла не тускнеют даже под действием радиации.

 Существует много типов цериевых катализаторов (свой под каждую конкретную задачу). Например, катализаторы LaF₃-CeO₂ имеют высокую селективность в окислительной дегидрогенизации этана. Катализаторы на основе фторидов и оксидов церия (CeO₂-2CeF₃, Nd₂O₃-4CeF₃) проявляют высокую активность в окислительной дегидрогенизации пропана и очень высокую селективность в образовании пропилена. Окись церия катализирует реакцию дегидрогенизации спиртов. Кроме того, установлена каталитическая активность церия при электрохимическом окислении анилина в хинон.

В металлургии церий – сильнейший восстановитель при получении металлов в чистом виде (вольфрам, ниобий и др.). В сталь и в сплавы его вводят в виде ферроцерия (сплава с железом) или мишметалла. Малые добавки ферроцерия в сталь очищают ее от неметаллических включений (церий – сильный раскислитель, дегазатор и десульфатор). Церий улучшает физические свойства высокопрочной низколегированной стали (HSLA), повышает прочность конструкционных сталей и обеспечивает контроль за содержанием серы. При добавлении всего 0,03% мишметалла в хромоникелевую сталь, заметно возрастет ее пластичность, улучшаются прокатываемость и обрабатываемость резанием. Добавки церия к легированным, быстрорежущим, жаропрочным и некоторым другим маркам сталей улучшают их физико-механические свойства и повышают их сопротивление коррозии и окислению при повышенных температурах. Многие сплавы, которые при обработке задираются или растрескиваются, после небольшой добавки в них церия легко куются и поддаются прокатке в листы, прутки, трубы.

Магниевым сплавам церий сообщает исключительное сопротивление ползучести (добавка даже 1% церия значительно улучшает прочность магниевых сплавов). При этом добавка церия значительно поднимает их температуру размягчения и одновременно повышает коррозионную стойкость сплава. Такие сплавы применяют для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов и спутников Земли.

Небольшая прибавка церия к алюминию повышает электропроводность сплава и улучшает его механические свойства.

Добавка церия к чугуну изменяет в нем форму свободного графита, оказывает сильное раскисляющее и десульфурирующее действие, способствует удалению азота (сильное десульфурирующее действие оказывает цериевый мишметалл с повышенным содержанием лантана). Кроме того, присадки церия к чугуну в количестве до 0,15% повышают его жидкотекучесть, улучшают физико-механические свойства и обрабатываемость отливок из серого чугуна. Если на тонну чугуна ввести 0,4% сплава ферроцерия с магнием, то прочность чугуна увеличивается вдвое. Такой чугун можно использовать вместо стали (при изготовлении коленчатых валов). Он получается в 3–4 раза дешевле стальных поковок, а стойкость его в 3 раза выше.

Тугоплавкий сульфид церия используют для изготовления специальных тиглей (для плавки металлов в восстановительной атмосфере при температурах до 1800°С).

Церий нашел себя в медицине (соли церия помогают от морской болезни), в стоматологии при изготовлении зубных протезов (добавка церия в сталь облегчает процесс обработки). Возрастает спрос на оксиды церия в производстве оптических волокон, кислородных сенсоров, электронных термометров, радаров и т.п. Барьерные слои из диоксида церия используются при изготовлении высокотемпературных сверхпроводников – материалов «третьего поколения» (например, длинномерных композитов).

Празеодим (№59). Через два года после открытия лантановой земли Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства двух полученных земель были чрезвычайно сходны, и потому элемент новой земли Мозандер назвал дидимом – от греческого слова «близнец», парный. В 1882 г. после скрупулезного спектроскопического исследования окиси дидима Браунер сообщил о ее неоднородности; а через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом – по-гречески «светло-зеленый» – и неодимом (новый дидим).

Большинство солей празеодима действительно светло-зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и церия. Окисление празеодима приводит к образованию темно-серого, почти черного порошка состава Pr₆O₁₁. Однако стеклянную массу этот серый порошок окрашивает в обычный для празеодима светло-зеленый цвет. Производство сортового стекла стало одним из немногих потребителей этого элемента.

Известны довольно многочисленные соединения четырехвалентного празеодима, например желтого цвета сульфат Pr(SO₄)₂. В то же время такие простые соединения, как хлорид и нитрат четырехвалентного празеодима, в чистом виде пока не получены. Нитрат Pr(NO₃)₄ получен лишь в смеси с Pr(NO₃)₃.

Неодим (№60). Это второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана.

Хорошо изучены многие соединения неодима, не отличающиеся единством окраски. Так, окись неодима Nd₂O₃ – голубого цвета, его нитрат, бромид и иодид – сиреневого. Последний на свету разлагается и буреет, выделяя молекулярный иод. Нерастворимый в воде, а на холоде и в кислотах, трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Nd₂S₃ – в зеленый, карбид – в коричневато-золотистый, а гексаборид NdB₈ – в синий. Стеклам, содержащим не менее 4,3% окиси неодима, свойствен «александритовый эффект». Как и этот драгоценный камень, неодимовое стекло меняет окраску в зависимости от освещения.

Неодимовое стекло применяется в лазерной технике. Ион Nd³⁺ дает лазерное излучение в инфракрасной области спектра. Для специальных стекол получают оксид неодима чрезвычайно высокой чистоты – 99,996% Nd₂O₃. Он обладает комплексом превосходных физико-химических свойств. Важное применение он нашел в электрических приборах – как диэлектрик, отличающийся минимальными коэффициентами теплового расширения.

Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl₄ и NdAl₂. В итоге 5%-ная добавка неодима почти вдвое увеличивает предел прочности алюминия. Подобным же образом неодим действует и на свойства титана: добавка 1,2% церия увеличивает предел прочности титана с 32 до 38...40 кг/мм², а примерно такая же добавка неодима – до 48...50 кг/мм².

Прометий (№61) – радиоактивный элемент, не существующий в природе. История его открытия описана в главе «Последние недостающие элементы».

Самарий (№62). Еще в 1816 г. Берцелиус опубликовал анализ найденного в Швеции черного минерала, содержащего иттриевую землю, пятиокись тантала, окислы вольфрама, урана и некоторых других элементов. Через 23 года немецкий минералог Густав Розе описал подобный же минерал, найденный в Ильменских горах на Урале, и назвал его уранотанталом. Однако в 1847 году профессор химии Берлинского университета Генрих Розе – брат Густава Розе – доказал, что в уранотантале преобладает не тантал, а похожий на него ниобий. Заканчивая сообщение о своих новых результатах, Розе писал: «Я предлагаю изменить название уранотантал в самарскит, в честь полковника Самарского, по благосклонности которого я был в состоянии производить над этим минералом все изложенные наблюдения». Василий Евграфович Самарский-Быховец (1803-1870) был с 1845 по 1861 г. начальником штаба Корпуса горных инженеров. Он предоставил Розе для исследования образцы черного уральского минерала. В 1878 г. французский химик Делафонтен выделил из самарскита окись дидима. В спектре дидима, полученного из самарскита, Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что они принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название «деципий» – от латинского decipio, что значит обманываю.

Вскоре появились и другие сообщения о необычных спектральных линиях в окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества один из «укрепителей периодического закона», первооткрыватель галлия Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две новые голубые линии, но эти линии отличались от линий деципия.

Металлический самарий был получен в начале XX в., но еще несколько десятилетий элемент №62 не находил применения. Сегодня этот элемент (и его соединения) довольно важен для атомной энергетики. Самарию свойственно большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов – около 6500 барн. Это больше, чем у традиционных материалов регулирующих стержней атомных реакторов – бора и кадмия. Керамические материалы, в которые входит окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов в реакторостроении.

В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo₅, оказавшееся великолепным материалом для сильных постоянных магнитов. Кроме того, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать и поглощать инфракрасные лучи.

Европий (№63). В 1886 г. французский химик Демарсэ выделил из самариевой земли новый элемент, который был, по-видимому, не чистым европием. Но его опыт воспроизвести не удалось. В том же году англичанин Крукс обнаружил новую линию в спектре самарскита. С подобным же сообщением выступил через шесть лет Лекок де Буабодран. Но все данные о новом элементе были в какой-то мере шаткими.

Демарсэ проявил характер. Он потратил на выделение нового элемента из самариевой земли несколько лет и, приготовив, наконец (это было уже в 1896 г.), чистый препарат, ясно увидел спектральную линию нового элемента. В 1901 г. после серии контрольных экспериментов этот элемент получил свое нынешнее название. Металлический европий впервые был получен лишь в 1937 г.

Европий – так же, как и его соседи по таблице Менделеева, входит в число наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. На этом базируется его применение в атомной технике и технике защиты от излучений. В качестве материала противонейтронной защиты элемент №63 интересен тем, что его природные изотопы ¹⁵¹Eu и ¹⁵³Eu, поглощая нейтроны, превращаются в изотопы, у которых почти так же велико сечение захвата тепловых нейтронов. Радиоактивный европий, полученный в атомных реакторах, использовали при лечении некоторых форм рака. Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров. В частности, окись, оксисульфид и ортованадат иттрия YVO₄, используемые для получения красного цвета на телевизионных экранах, активируются микропримесями европия.

Европий – самый легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см³. Реагируя с водой, европий образует растворимое соединение Eu(OH)₂ · 2H₂O. Оно желтого цвета, но при хранении постепенно белеет. По-видимому, здесь происходит дальнейшее окисление кислородом воздуха до Eu₂O₃. В соединениях европий бывает двух- и трехвалентным. Большинство его соединений – белого цвета обычно с кремовым, розоватым или светло-оранжевым оттенком. Соединения европия с хлором и бромом светочувствительны.

Трехвалентные ионы многих лантаноидов могут быть использованы, подобно иону Cr3+ в рубине, для возбуждения лазерного излучения. Но из всех их только ион Eu³⁺ дает излучение в воспринимаемой человеческим глазом части спектра. Луч европиевого лазера – оранжевый.

Гадолиний (№64). Этот элемент был открыт в 1380 г. Первооткрыватель этого элемента – швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк (1817-1894) – долгое время работал во Франции. Общие научные интересы – редкие земли и спектральный анализ – сблизили его с Лекоком де Буабодраном. Именно Лекок де Буабодран, с согласия Мариньяка, назвал гадолиниевой открытую им новую землю. А через два года после смерти Мариньяка был впервые получен в относительно чистом виде элементарный гадолиний. Это был первый случай в истории науки, когда химический элемент назвали в память об ученом – Юхане Гадолине, одном из первых исследователей редких земель. Лишь через 64 года появится второй элемент-памятник – кюрий, а затем эйнштейний, фермий, менделевий, далее везде...

С гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов. Это значит, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами. Всего один дополнительный электрон появился в атоме гадолиния по сравнению с атомом предыдущего элемента, европия. Он, этот добавочный электрон, попал на вторую снаружи оболочку, а первые пять электронных «слоев», в том числе и развивающаяся у большинства лантаноидов оболочка N, у атомов европия и гадолиния построены одинаково.

Гадолинию свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн – такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси – 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн. Это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов.

Столь большое сечение захвата дает возможность применять гадолиний при управлении цепной ядерной реакции и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния (¹⁵⁷Gd и ¹⁵⁵Gd) в реакторах довольно быстро «выгорают» – превращаются в «соседние» ядра, у которых сечение захвата на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

У гадолиния хорошая совместимость с другими компонентами черных металлов. Поэтому в них можно, не утрачивая однородности, вводить до 30% гадолиния. Столь же однородны сплавы гадолиния с титаном (до 20% Gd). Церий же, к примеру, растворяется в титане в 40 раз хуже. А редкоземельные металлы хорошо легируют сплавы не только на магниевой, но и на титановой основе. Улучшать свойства титана (когда это нужно – они и так достаточно хороши) приходится именно гадолинием. Пятипроцентная добавка элемента №64 заметно повышает прочность и предел текучести сплавов на титановой основе.

Наконец, магнитные свойства ставят элемент №64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний – ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре порядка 1000°K, никель – 631°K. Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°K (17°C).

Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd₂(SO₄)₃ · 8H₂O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А затем дают ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.

Тербий (№65). В течение полувека существование этого элемента не раз брали под сомнение, несмотря на то, что первооткрывателем тербия был такой авторитет в химии редких земель, как Карл Мозандер. Это он разделил в 1843 г. иттриевую землю на три – иттриевую, тербиевую и эрбиевую. Но такие известные ученые XIX в., как Бунзен и Клеве, нашли в иттриевой земле лишь два окисла и считали сомнительным существование третьей – тербиевой земли. Позже Лекок де Буабодран обнаружил тербий (вместе с гадолинием и самарием) в псевдоэлементе мозандрии. Однако затем маститый ученый сам запутался, придя к выводу, что существует не один тербий, а несколько элементов – целая группа тербинов... Словом, путаницы было хоть отбавляй. И лишь в начале XX в. известный французский химик Жорж Урбен получил, наконец, чистые препараты тербия и положил конец спорам. Соли тербия оказались-таки розовыми, как и утверждал Мозандер. В природе существует в виде одного-единственного стабильного изотопа тербий-159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока главным образом для изучения его же собственных свойств. Весьма ограниченно соединения тербия используют в люминофорах, лазерных материалах и ферритах. Своеобразны магнитные свойства тербия: при обычных условиях он – парамагнетик, но при охлаждении до –54°C и ниже приобретает ферромагнитные свойства.

Диспрозий (№66). Название этого элемента происходит от греческого слова «труднодоступный». Оно отразило трудности, с которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Оксид этого элемента – землю диспрозию – открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 г., а через 20 лет Урбен получил диспрозий в относительно чистом виде.

Диспрозий – один ил самых распространенных элементов иттриевой подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит он так же, как и остальные члены редкоземельного семейства, проявляет валентность 3+, окраска окиси и солей – светло-желтая, обычно с зеленоватым, реже с оранжеватым оттенком.

Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес, поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико (больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, но намного меньше, чем у некоторых других лантаноидов – гадолиния, самария... Правда, диспрозий более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.

Диспрозиевый лазере, излучающем волны длиной всего 2,36 мкм, применяют в медицинской практике для лечения глаукомы и злокачественных заболеваний кожи.

Лампы с диспрозием дают свет, спектр которого наиболее близок к спектру солнечного света, и такие лампы тоже уже работают.

Гольмий (№67). Гольмий был открыт шведским химиком Клеве в 1879 г. Клеве, продолжая разделять компоненты окиси иттрия, выделил из окиси эрбия аналогичные соединения иттербия, тулия и гольмия. Он и дал название элементу №67: Holmia – так пишется по-латыни старинное название Стокгольма.

Какими-либо уникальными свойствами гольмий не обладает. Ион Ho³⁺ может быть употреблен для возбуждения лазерного излучения в инфракрасной области (длина волны 2,05 мм). Но подобными же свойствами обладают ионы других лантаноидов – разница лишь в длине излучаемых волн. Гольмий – идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства и у большинства редкоземельных элементов. Соединения гольмия можно использовать в качестве катализаторов, но и другим лантаноидам свойственна каталитическая активность.

Эрбий (№68). Оксид эрбия Карл Мозандер выделил из иттриевой земли в 1843 г. Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого «почерпнули» еще два новых редкоземельных элемента – иттербий и тулий.

Кроме розовой окраски большинства соединений, в том числе окиси Er₂O₃, эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой группы. Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют этот элемент среди других лантаноидов. Вместе с лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых лантаноидов – его плотность больше 9 г/см3.

Основная область применения эрбия сегодня – это изготовление сортового окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть эрбий, отлично поглощают инфракрасные лучи. В числе потенциальных областей применения элемента №68 – атомная энергетика (регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров), производство ферритов и магнитных сплавов, лазеры. Здесь уже используют окись эрбия с примесью тулия.

Тулий (№69). Thule – так во времена Римской империи называли Скандинавию, север Европы. Тулием назван элемент, открытый Клеве в 1879 г. Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, а затем первым выделил из гадолинита бледно-зеленую окись элемента №69. Тулий – самый редкий (если не считать прометия) из всех редкоземельных элементов. Но несмотря на минимальную распространенность, тулий нашел практическое применение раньше, чем многие более распространенные лантаноиды. Известно, например, что микропримеси тулия вводят в полупроводниковые материалы (в частности, в арсенид галлия) и в материалы для лазеров. Но, как это ни странно, важнее, чем природный стабильный тулий (изотоп ¹⁶⁹Tm), для нас оказался радиоактивный тулий-170.

Тулий-170 образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 дней излучает сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 кэВ (энергия жесткого гамма-излучения измеряется не килоэлектронвольтами, а МэВами – миллионами электронвольт).

На основе этого изотопа были созданы компактные рентгенопросвечивающие установки, имеющие массу преимуществ перед обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее, легче, проще по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а порой и невозможно просвечивать обычными рентгеновскими аппаратами.

Гамма-лучами тулия просвечивают не только живые ткани, но и металл. Тулиевые гамма-дефектоскопы очень удобны для просвечивания тонкостенных деталей и сварных швов. При работе с образцами толщиной не больше 6 мм эти дефектоскопы наиболее чувствительны. С помощью тулия-170 были обнаружены совершенно незаметные письмена и символические знаки на бронзовой прокладке ассирийского шлема IX в. до н.э. Шлем обернули фотопленкой и стали просвечивать изнутри мягкими гамма-лучами тулия. На проявленной пленке появились стертые временем знаки...

Кроме дефектоскопов, препараты тулия-170 используют в приборах, называемых мутнометрами. По рассеянию гамма-лучей этими приборами определяют количество взвешенных частиц в жидкости.

Иттербий (№70). Открыт иттербий в 1878 г. Мариньяком в окиси эрбия. Этому элементу свойственны некоторые отклонения от редкоземельного стандарта. В частности, он способен проявлять валентность 2+, и это помогает выделить иттербий из природной редкоземельной смеси. Из всех лантаноидов он больше всего похож на европий: малые атомный объем и атомный радиус, пониженные (по сравнению с другими лантаноидами) плотность и температура плавления – все это свойственно европию и иттербию. Зато электропроводность у иттербия почти втрое больше, чем у других лантаноидов.

Практическое применение этого элемента ограничено некоторыми специальными сплавами, главным образом на алюминиевой основе. Кроме того, смесь окислов иттербия и иттрия добавляют в огнеупоры на основе двуокиси циркония. Такая добавка стабилизирует свойства огнеупоров.

Лютеций (№71). Новая редкоземельная окись – лютеция – выделена Жоржем Урбеном в 1907 г. из иттербиевой земли,

которая в 1878 г. выделена Мариньяком из эрбиевой земли,

которая в 1843 г. выделена Мозандером из иттриевой земли,

которая открыта Экебергом в 1797 г. в минерале гадолините.

Название нового элемента Урбен произвел от Lutetia – старинного латинского названия столицы Франции Парижа (видимо, в противовес гольмию).

Приоритет Урбена оспаривал Ауэр фон Вельсбах, который открыл элемент №71 несколькими месяцами позже и назвал его кассиопеем. В 1914 г. Международная комиссия по атомным весам вынесла решение именовать элемент все-таки лютецием, но еще много лет в литературе, особенно немецкой, фигурировало название «кассиопей».

Лютеций – последний лантаноид, самый тяжелый (плотность 9,849 г/см³), самый тугоплавкий (температура плавления 1700±50°C), самый, пожалуй, труднодоступный и один из самых дорогих.

Практического значения элемент №71 пока не имеет. Известно, однако, что добавка лютеция положительно влияет на свойства хрома. Не исключено, что по мере того как лютеций будет становиться доступнее, его удастся использовать как катализатор или как активатор люминофоров или в лазерах.